Адсорбция и катализ превращений углеводородов на металлцеолитных системах

В современной нефтепереработке и нефтехимии адсорбция и катализ являются основными технологическими процессами химических превращений углеводородов. Преобладающий объем химической и нефтехимической продукции вырабатывается при помощи проведения процесса на адсорбентах и катализаторах.

Одно из основных преимуществ адсорбционно-каталитических процессов перед некаталитическими заключается в их избирательности, определяющей возможность селективной конверсии одного или нескольких компонентов сырья и гибкость регулирования процесса в направлении селективного образования целевого продукта. При этом необходимость в селективных процессах постоянно возрастает в связи с неуклонной тенденцией вовлечения в переработку сырья сложного химического состава. Избирательность действия адсорбентов и катализаторов зависит от многих факторов, связанных с их составом, структурой, условиями применения и т. д. Поэтому проблема получения высокоселективных адсорбентов и катализаторов и создания на их основе совершенных технологических процессов, например облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, является актуальной.

Появление нового класса гетерогенных кристаллических адсорбентов и катализаторов полифункционального действия позволяет найти решение поставленной проблемы. Благодаря структурным особенностям синтетических цеолитов они нашли быстрое и широкое применение в химической технологии переработки углеводородного сырья. Особое место среди цеолитных систем занимают металлсодержащие контакты. За счет использования молекулярно-ситовых и катионообменных свойств, строго упорядоченной структуры и распределения катионов в цеолитах удается получить эффективные адсорбционно-каталитические системы селективного превращения углеводородного сырья.

1 Литературный обзор

1.1 Общие характеристики и особенности структуры цеолитов.

На протяжении уже нескольких десятилетий в химической технологии широко используется новый класс высокоселективных катализаторов. Это алюмосиликаты каркасной структуры [1,4]. Одной из характерных особенностей алюмосиликатов является особое положение алюминия в их структуре. Соболев в известной монографии «Введение в минералогию силикатов» пишет об этом так: «А1 играет в ряде силикатов (но не во всех) особую роль, близкую к роли Si, и может быть включен в комплексный алюмо-кремниевый радикал, в то время как в других случаях его положение и роль идентичны типичным катионам оснований, в частности Mg.

Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве адсорбентов, катализаторов или их носителей.

Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристашгаческих полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т. е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа [1].

Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в узких порах контролируемых размеров.

О перспективах все большего практического использования цеолитов говорит обширная патентная и научная литература. По данным [2] число патентов на синтез и применение цеолитов только в США, уже по состоянию на 1973 г., составляло более 2000, а число научных статей по цеолитам, опубликованных к этому же времени, — свыше 7000.

При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.

Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов [3] предлагает называть цеолитами «алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации». Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода — в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами А1 и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga и Р. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют однои двухзарядные катионы Na, Са, К, Mg и Ва, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов.

Общая формула цеолита MpDq[Alp+2qSir02p+4q+2r], sH20. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем Т-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов А1 должно быть равно сумме р (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катионов).

В таблице 1 приведены некоторые характеристики основных типов цеолитов. Из этой таблицы видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и Y аналогична топологии каркаса фожазита, цеолит Q имеет, по-видимому, такой же каркас, как маццит. Природные аналоги цеолитов A, L и ZK-5 пока не найдены.

Таблица 1.1- Структура и состав цеолитов различных типов.

Название Кристаллографические данные Химический состав.

А Кубическая, а=12,3 Ф, РшЗш (псевдоячейка) Na12Al12Si12048*27H20.

Шабазит Ромбоэдрическая, а=9,4 Ф, а=94,5°- R Зш (Ca, Na2)^2Al4Si8024* 13Н20.

Эрионит Гексагональная, а=13,3 Ф, с=15,1 ФP63/mmc (Са, К2, Na2).4Al8Si28072*27H20.

Фожазит Кубическая, а=24,7 (c)-Fd3m ~Na13CanMg9K2Al55Si, 370 384*235H20.

X Кубическая, а=25,0 Ф Na86Al86Si106O384*264H2O.

У Кубическая, а=24,7 Ф Na56Al56Si1360384*250H20.

Гмелинит Гексагональная, а=13,7 Ф, с=10,0 ФРбз/mmc (NaHflp).8Al8Si16048*24H20.

L Гексагональная, а=18,4 Ф, с=7,5 ФP6/mmm K2Al9Si27072*22H20.

Маццит Гексагональная, а=18,4 Ф, с=7,6 ФK2>5Mg2), Ca,>4Nao, 3Al1oSi26072*28H20.

P6/mmc.

1 2 3.

Морденит Ромбическая, а=18,1 Ф Ь=20,5 Ф, с=7,5 ФCmcm Na8Al8Si4o096*24H20.

Оффретит Гексагональная, а=13,3 Ф, с=7,6 ФР 6т2 KCaMgAl5Si, 3036*15H20.

ZK-5 Кубическая, а=8,9 ФР 43п Na3oAl3oSi660,92*98H20.

Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

Топология алюмосиликатного каркаса является единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны.

В настоящее время [5] известны более 100 различных типов синтетических цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия «окон», ведущих в эти полостидля цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллической решетке.

В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8-, 6-членными кольцами из атомов кислорода [6]. Двенадцатичленные кислородные кольца (Oi2) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита (рис. 1.6). Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и Q и в некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец 0!2 (диаметр апертуры кольца) у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7−0,9 нм.

Окна Ою не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным признакам в семейство «пентасилов». Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсовидными, их диаметры изменяются в пределах 0,6−0,65 нм.

Рисунок 1.1- Восьмичленные окна в синтетическом цеолите типа, А (а) и двенадцатичленные окна в фожазите (б), ограничивающие входы в большие полости.

Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (0″), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 1 а), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна 08 могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [3].

Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами Об, является структура содалита. Диаметр апертуры колец Об в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца Об, как можно заключить из рентгеноструктурных исследований, далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.

Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна (do) с критическим диаметром (dKp) самой молекулы (критический диаметр — диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов.

Таблица 1.2 — Основные классы промышленных цеолитов.

Классификация СССР КА NaA СаА СаХ — NaX.

Классификация США ЗА 4А 5А 10Х 13Х d0, А 3 4 5 8 9.

В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул (табл. 3), цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.

Таблица 1.3 — Критические диаметры некоторых молекул.

Молекула н2 о2 n2 Н20 nh3 СН4 с2н4 dKp, А 2,4 3,4 3,7 2,7 3,6 3,8 4,07.

Известно [6], что цеолиты являются кристаллическими водными алюмосиликатами, содержащими в качестве катионов элементы I и II групп периодической системы, в частности калий, натрий, магний, кальций, стронций и другие. Как уже отмечалось цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров АЮ4 и S1O4.

Состав цеолитов можно изобразить следующей эмпирической формулой:

M2/nOAl203-xSi02-yH20, где х — обычно равен или больше 2, так как тетраэдры АЮ4 соединяются только с тетраэдрами Si04- п — валентность катиона.

Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристаллическую или цеолитную, воду можно постепенно и обратимо удалить, а в других (как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса. Ряд синтетических цеолитов содержит аммониевые или алкиламмониевые катионы, например NH"+, CH3NH3+, (CH3)2NH2, (CH3)3NH+, (CH3)4N+.

В этом случае структурная формула цеолитов ближе всего соответствует элементарной ячейке такого состава:

Mx/n[(A102)x (Si02)y]- WH20, гдеМ-w — катион с валентностью пчисло молекул водыу/х — силикатный модуль.

Часть формулы в квадратных скобках изображает состав алюмокремнийкислородного каркаса.

В качестве молекулярного сита можно использовать такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой.

Кристаллические цеолиты составляют основную группу каркасных силикатовэто сложные соединения как с химической, так и со структурной точки зрения [8]. В течение последних двух десятилетий структура цеолитов интенсивно исследовалась, и в настоящее время многие свойства этих соединений можно объяснить особенностями их структур. В основу классификации цеолитов может быть положено строение их каркасов.

Главным источником информации о структуре цеолита является рентгеноструктурный анализ [9]. Кроме того, ценные сведения получены при использовании методов инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Современные представления о силикатных структурах основаны на развитых Полингом [3] принципах, определяющих структуры сложных ионных кристаллов. Первичной единицей в таких кристаллах является тетраэдрический комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого, как Si4+, тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода. Ион А13+ в силикатах обычно координируется с кислородом как тетраэдрически, так и октаэдрически.

Геометрия цеолитов сложна и воспринимается с трудом, поэтому мы рассмотрим ее на примере одного из простейших представителей. Ниже представлены структура и состав цеолита NaA.

Каркас. Алюмосиликатный каркас цеолита, А можно построить из многогранников двух типов. Во-первых, можно представить, что он построен из простых кубов, образованных восемью тетраэдрами (D4R) (рис. 1.2). Вовторых, его можно построить из усеченных октаэдров, образованных из 24 тетраэдров, или из 0-ячеек, которые были описаны для природного содалита. Кубические 04Я-единицы Al4Si40i6 располагаются в каркасе цеолита, А на ребрах середины куба с длиной ребра 12,3А. При этом в вершинах куба получаются усеченные октаэдры ф-ячейки) [5], внутри которых имеются полости со свободным диаметром 6,6 А.

В центре элементарной ячейки образуется большая полость, так называемая а-ячейка, свободный диаметр которой равен 11,4 А. Центры тетраэдров, окружающих большую полость, расположены в вершинах усеченного кубооктаэдра [6].

Известно [7], что катионы в цеолитах, компенсируют отрицательный заряд каркаса и способные к обмену на другие катионы из растворов, играют важную роль в определении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов.

Одним из эффективных путей модифицирования химического состава цеолитов является ионный обмен [10].

Цеолиты легко подвергаются ионному обмену при простой обработке кристаллов растворами соответствующих солей. Катионный обмен на цеолитах подчиняется общим закономерностям ионного обмена. Обмен катионов в цеолите может резко изменить его стабильность, адсорбционные характеристики, а том числе селективность, а также каталитическую активность и другие важные физические свойства.

Для понимания изменений адсорбционных свойств цеолитов типа А, модифицированных путем ионного обмена, но и кристаллографические позиции катионов и изменение этих позиций в результате ионного обмена и при термической обработке цеолитов. Рентгеноструктурные данные о позициях катионов в кристаллических решетках разных цеолитов и в разных катионных формах одних и тех же цеолитов пока еще ограничены, но все же свидетельствуют о том, что распределение разных катионов по кристаллографическим позициям в решетке цеолитов одного и того же структурного типа в разных случаях не идентичны [11].

Поведение цеолитов в процессе катионного обмена зависит от следующих факторов:

— природы катиона, его заряда и размера в дегидратированном и гидратированном состоянии;

— температуры;

— концентрации катиона в растворе;

— природа аниона, ассоциирующегося в растворе;

— растворителя (в большинстве случаев ионный обмен проводится в водных средах, хотя иногда используются и органические растворители);

— структурных особенностей данного цеолита.

Селективность по отношению к отдельным катионам, которую проявляют цеолиты, не укладывается в рамках закономерностей, установленных для других неорганических и органических ионообменников.

Селективный характер ионообменных процессов на цеолитах (селективность по отношению к отдельным катионам, наличие ситового эффекта) обусловлен особенностями их кристаллической структуры. Анализ структуры цеолитов, приведенный за последние годы, позволяет объяснить их расличное поведение при катионном обмене.

Деалюминирование — как метод химического модифицирования цеолитов приобрел широкое практическое значение. Оно приводит к существенному изменению свойств цеолитов, а именно: повышается термостабильность, каталитическая активность, изменяются величины теплот адсорбции, молекулярно-ситовые свойства [12].

109 ВЫВОДЫ.

1. Проведено исследование адсорбции нормальных алканов на цеолитных адсорбентах различных структурных типов, с различной химической природой катиона и степенью его обмена. Установлено, что при температуре адсорбции 120−130 °С эффективность извлечения н-алканов при увеличении степени замещения Са на Na возрастает. Найдено, что уже при 10% степени обмена Са на Na адсорбционная емкость цеолита NaA возрастает почти в 3 раза, а при 90% имеет максимальное значение.

2. Показано, что деалюминирование адсорбента СаА не только повышает поглотительную способность цеолита по н-алканам (7,5% масс.) по сравнению с исходным образцом (5,8% масс.), но и уменьшает коксообразование на поверхности адсорбента. Определено, что после 10 циклов адсорбциирегенерации емкость модифицированного адсорбента СаА снижается лишь на 10% от исходного значения.

3. Подтверждено, что результаты исследований по адсорбции н-алканов из бензиновой фракции на модифицированном цеолите СаА хорошо согласуются с результатами эксперимента, проведенного на модельных смесях. Определено, что максимальное значение величины адсорбции н-алканов из бензиновой фракции соответствует интервалу температур 260−280°С .

4. При изучении кинетики десорбции поглощенных алканов из модифицированного адсорбента СаА показано, что наилучшая эффективность десорбции 90−95% достигается при температуре 340−380 °С. Исследовано, что при этих температурах 60% адсорбированных алканов удаляется из цеолита уже после первых 20 мин.

5. Впервые проведены исследования по каталитическому превращению десорбированных из цеолита СаА нормальных алканов. Установлена повышенная изомеризующая активность комбинированного слоя металлцеолитных контактов при катализе десорбированных н-алканов.

Показано, что активность цеолитной композиции в реакции изомеризации напрямую связана с наличием кислотных центров катализатора, причем активность кислотных центров может усиливаться за счет введения цинксодержащего промотора. Выявлено, что с увеличением содержания цинка в катализаторе от 2 до 8% масс, количество изоалканов в продуктах реакции возрастает от 10 до 40% масс.

6. Рассмотрены основные схемы и пути возможных превращений н-алканов на комбинированном слое цеолитсодержащей композиции CaA/ZnHUBK. Показано, что химизм превращений на металлцеолитных системах достаточно сложный и протекает по карбоний-ионному механизму. Причем изомеризация парафинов может осуществляться по схеме нетрадиционного катализа через стадии дегидрирования алканов на металлическом компоненте катализатора, изомеризации образовавшегося олефина на кислотном компоненте катализатора и последующем гидрировании изоолефина.

7. Изучена динамика адсорбции н-алканов на модифицированном цеолите СаА. Определена высота работающего слоя адсорбента и соотношении загрузки цеолитной композиции. Для реализации поного технологического цикла по адсорбции, десорбции и катализу, для данных условий эксперимента, высота загрузки адсорбента СаА и катализатора ZnHLIBK соответственно равны 40 и 10 см.

8. Показана принципиальная возможность осуществления адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновых фракций на комбинированном слое металлцеолитных контактах. Сочетание стадий адсорбции, десорбции и каталитического превращения н-алканов в одном технологическом процессе позволяет повысить октановое число риформата на 7−8 пунктов и получить дополнительное количество (10 — 20%) высокооктанового компонента бензина.