Особенности механизма селективного окисления изобутилена на многокомпонентных каталитических системах на основе молибдатов переходных металлов

Каталитические превращения непредельных углеводородовактуальная научная проблема в связи с тем, что соединения, которые могут быть получены на их основе, в первую очередь, кислородсодержащие, широко используются в народном хозяйстве. В ряду реакций парциального окисления низших олефинов каталитические реакции с образованием акролеина и а-метилакролеина (МА) занимают важное место. Данные соединения могут являться промежуточными продуктами в процессах получения соответствующих карбоновых кислот и их эфиров.

Таким образом, задача отработки научных основ для создания эффективного пригодного к промышленному применению катализатора парциального окисления низших олефинов имеет помимо научного также и технологический аспект.

Ранее проведёнными исследованиями [1−10] было показано, что в случае создания промышленного процесса гетерогенно-каталитического получения акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот, а также их эфиров на основе низших олефинов (пропилена и изобутилена) выгодной технологической схемой организации производства является двухстадийная, с промежуточным получением соответствующего альдегида на первой стадии.

Исходя из этого, вытекает задача создания катализатора, на котором может протекать процесс парциального окисления олефина с образованием альдегида.

Проводившиеся исследования позволили выявить класс достаточно сложных каталитических систем, перспективных для промышленного осуществления упомянутого процесса. Фактором, позволившим объединить эти каталитические системы в один класс, явилось наличие в них в качестве структурной составляющей таких химических соединений, как молибдаты переходных, а также некоторых других металлов. Исследователями были выявлены некоторые функциональные особенности отдельных структурных элементов синтезированных катализаторов, а также общие кинетические закономерности при парциальном окислении низшего олефина.

Однако, данные исследования не позволили создать катализатор, максимальный выход целевого продукта (альдегида) на котором превосходил бы 90%, кроме того остались не до конца изученными процессы, протекающие в структуре катализатора в ходе реакции.

Представляется, что недостаточность исследований в области изучения взаимодействия катализатора в целом с реакционной средой, состоящей из реагентов и продуктов реакции, и недостаточность знаний о механизме как целевой, так и побочных реакций также являются факторами, не позволяющими кардинально улучшить характеристики катализаторов на основе молибдатов.

Исходя из этого, в данной диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

• отработать такой метод синтеза катализаторов на основе gb <олУУАЛСА молибдатов, при котором1сатализатор необходимого фазового состава;

• сопоставить состав и структурные характеристики образцов полученных катализаторов с их активностью и селективностью в реакции парциального окисления низшего олефина;

• определить влияние состава и структуры катализатора на его взаимодействие с реакционной средой (реагентами и продуктами реакции);

• выявить роль отдельных компонент структуры катализатора в различных стадиях каталитического взаимодействия;

• выяснить причину недостаточной селективности действия катализаторов на основе молибдатов.

На основании результатов данной диссертационной работы планируется предложить подходы к созданию эффективных катализаторов парциального окисления олефинов.

Структурно представляемая диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка использованных литературных источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы образцы катализаторов общего состава Mo-Bi-Fe-Co-Sb-K-0 с переменным содержанием в них компоненты Мо-Ме-0 (где Me — Bi, Fe или Со).

2. Методом рентгенофазового анализа определён фазовый состав синтезированных образцов катализаторов. Показано, что структуру катализатора образуют фазы молибдатов железа, кобальта и висмута, а также их оксидовкроме того в структуру катализатора входят оксиды молибдена и сурьмы и сложные двойные оксиды, содержащие в своём составе сурьму. Впервые зарегистрировано наличие в составе подобных катализаторов фазы нитрита калия.

3. Исследованы активность и селективность по МА полученных образцов каталитических систем с в реакции парциального окисления изобутилена кислородом воздуха. Показано, что для образцов катализаторов, содержащих одновременно фазы молибдатов кобальта и железа характерен существенно более высокий уровень активности по сравнению с образцами, в которых одна из указанных фаз отсутствует. Это подтверждает механизм переноса кислорода по кристаллической структуре катализатора, основанный на трансформации молибдата железа (III) в молибдат железа (II).

4. Зарегистрировано снижение селективности по МА катализаторов с увеличением содержания в них фазы молибдата железа, т. е. с ростом количества активного кислорода.

5. Проведены исследования кинетики хемосорбции кислорода на образцах катализаторов с полным и неполным набором фаз. Показано, что фаза молибдата железа ответственна за активность катализатора в процессе сорбции кислорода из газовой фазы.

6. Исследования хемосорбции изобутилена поверхностью образцов катализаторов различного фазового состава показали, что молибдат висмута — фаза, ответственная за процесс сорбции изобутилена из газовой фазы, что приводит к росту активности катализатора.

7. Сопоставление результатов исследований активности и селективности катализаторов с результатами исследований кинетики хемосорбции и термодесорбции кислорода показало, что наличие в структуре катализаторов состава Mo-Bi-Fe-Co-Sb-К-0 фазы молибдата висмута приводит затруднениям в транспорте кислорода. Следствием этого является увеличение селективности по МА.

8. Импульсным методом изучен стадийный механизм реакции парциального каталитического окисления изобутилена кислородом. Показано, что в отличие от проточных условий проведения реакции, в случае импульсной подачи изобутилена в составе наблюдаемых продуктов присутствуют помимо изобутилена, МА и оксидов углерода также и МАК, акролеин, акриловая и уксусная кислоты и пропилен.

9. В ходе исследований с применением импульсной методики было показано, что основной причиной недостаточной селективности действия молибдатных систем являются последовательные и параллельные реакции с постепенным уменьшением длины углеродной цепи образующихся соединений. Причем каждый этап этих реакций сопровождается либо внедрением в структуру образуемой молекулы атома кислорода, либо отщеплением атома углерода с образованием его оксидов. Ключевую роль в этих процессах играет скорость транспорта кислорода, влияя как на активность катализатора, так и на селективность его действия.