Полуэмпирический расчет атомных характеристик двухэлектронных конфигураций

Настоящая работа посвящена вычислению параметров тонкой структуры двухэлектронных конфигураций np2, np4, npn’s, npn’f, np5n'p и np5n'f полуэмпирическим методом.

Методика расчета параметров тонкой структуры состоит из двух этапов: построение матрицы оператора энергии и определение параметров тонкой структуры. В нашей модели рассматриваются взаимодействия между двумя частицами на внешних оболочках (электрон — электрон или электрон — дырка), находящимися в центральном поле, создаваемом ядром и электронами заполненных оболочек. Матрица оператора энергии включает в себя помимо традиционных электростатического взаимодействия и взаимодействия спин — своя орбита, рассмотрением которых чаще всего и.

•-лограничиваются другие авторы (см., напр., [1,2]), также и взаимодействия спин — чужая орбита, спин — спин и орбита — орбита.

В первой главе на примере конфигураций npn’f и np5n'f дано описание расчета угловых частей матричных элементов оператора энергии в одноконфигурационном приближении, в формализме неприводимых тензорных операторов. Расчет проводился по формулам общего вида, заимствованным из монографии [3], в двух представлениях: LSJM и несвязанных моментов. Последнее позволяет учесть знаки проекций орбитального и спинового моментов дырки, измененные по сравнению с электроном, что и дает возможность вычислять матричные элементы оператора энергии дырочных конфигураций, в частности np4, пр5п'р и np5n'f.

Матрица оператора энергии в представлении несвязанных моментов при помощи коэффициентов Клебша — Гордана переводилась в LSJM-представление и сравнивалась с независимым расчетом в LSJM-представлении для исключения возможных ошибок. Она положена в основу дальнейших расчетов.

Вторая глава посвящена расчету полуэмпирическим методом парамеров тонкой структуры конфигураций np2, np4, npn’s и npn’f. Третья — конфигураций инертных газов пр5п'р и np5n'f. Расчет параметров тонкой структуры проводился методом итераций Ньютона. Для конфигураций np2, пр4 и npn’s система уравнений строилась на основе теоремы Виетта, для более сложных конфигураций — на основе преобразования недиагональной матрицы к диагональному виду.

Матричные элементы оператора энергии электростатического взаимодействия и взаимодействия спин — своя орбита наиболее полно представлены в фундаментальных монографиях Е. Кондона, Г. Шортли «Теория атомных спектров» [2]. Большой вклад в развитие этого направления внесли литовские физики, результаты работы которых обобщены и систематизированы в монографии А. П. Юциса, А. Ю. Савукинаса «Математические основы теории атома» [3]. Первые обширные расчеты для двухэлектронных матричных элементов оператора энергии взаимодействий спин — спин и спин — чужая орбита через радиальные интегралы путем непосредственного интегрирования по угловым переменным и суммирования по спиновым переменным провел Г. Марвин [4]. Метод неприводимых тензорных операторов к расчету матричных элементов для спиновых взаимодействий вперые применил Дж. Араки [5]. Но ни Марвину, ни Араки не удалось существенно улучшить разницу между экспериментальными и расчетными энергиями уровней тонкой структуры.

В настоящей диссертации для большинства конфигураций получены практически нулевые невязки между расчетными и экспериментальными энергиями благодаря учету в матрице оператора энергии всех магнитных взаимодействий, что вдвое увеличило число параметров тонкой структуры, которое стало равным числу уровней конфигураций npn’f и np5n'f.

Для нескольких элементов конфигураций пр5п'р и npn’f в расчет включены, помимо электростатического и упомянутых магнитных взаимодействий, электростатические параметры с запрещенными рангами? и Gb не имеющие физической интерпретации, но позволяющие улучшить невязку между расчетными и экспериментальными энергиями. По-видимому, эти параметры вносят поправку на те процессы в реальных системах, которые не отражены в нашей модели (например, влияние остова или других конфигураций) и которые начинают проявлять себя при переходе к более сложным конфигурациям.

После подстановки численных значений параметров тонкой структуры в матрицу оператора энергии и приведения ее к диагональному виду были получены расчетные значения энергий уровней тонкой структуры и коэффициенты разложения волновых функций промежуточной связи по LS-связному базису. Из последних вычислялись гиромагнитные отношения и проводилось их сравнение с экспериментальными данными. В диссертации рассмотрено 14 конфигураций пр2, 20 — пр4, 50 — npn’s, 11 — npn’f, 15 — np5n'p и 8 — np5n'f — всего 118 конфигураций атомов и ионов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Учет в двухэлектронной матрице оператора энергии конфигураций с ри f-электронами на незаполненных оболочках следующих взаимодействий: спин — спин, спин — чужая орбита и орбитаорбита.

2. Распространение формул для вычисления матричных элементов оператора энергии на случай двухчастичной системы дыркаэлектрон.

3. Вычисление полуэмпирическим методом набора физически обусловленных параметров тонкой структуры конфигураций np5n'p, np5n'f ряда инертных газов и ионов щелочных металлов, конфигураций npn’f, npn’s, пр2 атомов углерода, кремния, германия и их изоэлектронных рядов, а также конфигурации пр4 атомов кислорода, серы, селена и др.

Новизна полученных результатов.

1. Выпонен расчет угловых частей матричных элементов для конфигураций npn’f и np5n'f.

2. Вычисление матрицы оператора энергии конфигураций с ри f-электронами на внешних оболочках проводилось не только в LSJMпредставлении, но и в представлении несвязанных моментов, что позволило получить матрицу оператора энергии для конфигураций np5n'f электрон — дырка.

3. При расчете параметров тонкой структуры конфигураций npn’f и np5n'f использовались взаимодействия, не рассматриваемые другими авторами, а именно: спин — спин, спин — чужая орбита и орбита — орбита. Это позволило получить разницу между расчетными и экспериментальными значениями энергий уровней тонкой структуры, в основном не превышающую экспериментальную погрешность измерений.

4. Для большей части конфигураций проведен расчет только физически обусловленных параметров тонкой структуры, т. е. без использования эффективных «подгоночных» величин.

Практическая ценность работы.

1. Вычисленные в настоящей работе параметры тонкой структуры двухэлектронных конфигураций дают возможность провести расчет зависимости энергий зеемановских подуровней от магнитного поля. Это позволяет, если имеются соответствующие экспериментальные данные (значения полей пересечений и антипересечений зеемановских подуровней), проверить правильность используемых для расчета теоретических моделей атома. Если же таковые отсутствуют, расчетная картина зееменовского расщепления дает возможность экспериментаторам правильно интерпретировать полученную ими информацию.

2. Исходя из вычисленных волновых функций промежуточной связи можно получить, кроме g-факторов, и другие данные о ряде спектроскопических характеристик атома, таких как относительные силы линий электрических и магнитных дипольных переходов, вероятности радиационных переходов, времена жизни уровней и т. д. Применительно к конфигурации пр2 необходимо отметить, что характеристики ряда запрещенных мультипольных электрических и магнитных переходов важны для астрофизических исследований.

Основные результаты диссертационной работы:

1. Построена матрица оператора энергии для 12-уровневой конфигурации с ри f-электронами на внешних незаполненных оболочках. При этом в гамильтониане Брейта учтены следующие взаимодействия: нецентральное электростатическое, спин — своя орбита, спин — чужая орбита, спин — спин и орбита — орбита. Три последних учтены впервые. Достоверность матрицы обеспечивается сравнением расчета в двух представлениях: несвязанных моментов и LSJM-представлении.

2. Полученные формулы для матричных элементов оператора энергии распространены на дырочную конфигурацию np5n'f.

3. Составлена система уравнений, получена матрица производных и найдены нулевые приближения для полуэмпирического расчета параметров тонкой структуры методом итераций Ньютона для всех исследуемых конфигураций.

4. Получены численные значения параметров тонкой структуры конфигураций пр2, пр4, npn’s, npn’f, пр5п'р и np5n'f ряда атомов и ионов и проведено сравнение с имеющимися литературными данными.

5. Проведен сравнительный анализ значений константы спин-орбитального взаимодействия нижней незаполненной оболочки по разным конфигурациям (npn's и npn’f, np5n'p и np5n'f), который показал, что указанные константы различаются незначительно. Это один из критериев правильности полученных результатов.

6. Получены расчетные значения энергий уровней тонкой структуры и волновые функции промежуточной связи.

7. Оценены разности между расчетными и экспериментальными значениями энергий уровней тонкой структуры. В подавляющем большинстве случаев они не превышают экспериментальной погрешности благодаря учету в матрице оператора энергии взаимодействий спин — чужая орбита, спин — спин и орбита — орбита, которые другими авторами обычно не рассматриваются.

8. При помощи волновых функции промежуточной связи выполнен расчет гиромагнитных отношений и проведено сравнение с имеющимися литературными данными, которое показало в основном хорошее совпадение расчетных и экспериментальных величин.

9. Для конфигурации 4р2 атома германия получены значения интервалов энергий между зеемановскими подуровнями при различной величине напряженности магнитного поля, которые совпадают с аналогичными эмпирическими данными в пределах ошибки эксперимента.

10. Для конфигурации npn’f и np5n'f вычислены гиромагнитные отношения в разных типах векторной связи между моментами электронов и проведено их сравнение с расчетными g-факторами в промежуточной (реальной) связи, которое подтвердило близость этих конфигураций к jj-связи.

Результаты выполненной работы опубликованы в статьях [9], [39−41], [44], [62], [66−72].

128.

Заключение

.