Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролит

Диссертация: Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролит
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В настоящее время общепринято, что коррозионное поведение циркония определяется электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки. Для объяснения механизма электронной проводимости оксидного слоя предложен целый ряд моделей, в которых оксид рассматривается либо как полупроводник с донорными центрами, являющимися ловушками для электронов либо как изолятор, в котором формируется… Читать ещё >

Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролит (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
    • 1. 1. Строение и свойства оксидных плёнок на цирконии
    • 1. 2. Термическое оксидирование циркония
    • 1. 3. Анодное оксидирование циркония
    • 1. 4. Ионный ток в анодных оксидных пленках
    • 1. 5. Кинетика роста анодной оксидной плёнки
    • 1. 6. Влияние электролита на формирование АОП
    • 1. 7. Электронный ток в оксидных пленках
  • Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Выбор материала и подготовка электродов
    • 2. 2. Формирование оксидной термической пленки (ОТП)
    • 2. 3. Формирование анодной оксидной пленки (АОП) и изучение ее электрофизических свойств
    • 2. 4. Определение толщины оксидных пленок
    • 2. 5. Снятие вольтамперных характеристик
  • Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
    • 3. 1. Гистерезис при снятии В АХ
    • 3. 2. Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ
    • 3. 3. Влияние структурного состояния циркония
    • 3. 4. Свойства термических оксидных пленок
  • Выводы

Благодаря своим исключительным ядерно-физическим и антикоррозионным свойствам цирконий находит широкое применение в производстве оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) ядерных реакторов. В процессе эксплуатации первичного контура ядерного реактора происходит окисление металлического циркония в высокотемпературной воде, которое сопровождается образованием на его поверхности оксидной пленки 7, т02. Одним из основных требований, предъявляемых к тепловыделяющим элементам, является их высокая коррозионная стойкость в условиях эксплуатации, обусловленная в основном защитными свойствами коррозионной оксидной пленки.

Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации. Становится понятным стремление исследователей найти удовлетворительные корреляции между электрофизическими характеристиками оксидных пленок и их защитным действием с целью разработки ускоренных методов прогнозирования коррозионного поведения циркониевых материалов в реальных условиях эксплуатации. Это дает также возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок.

В настоящее время общепринято, что коррозионное поведение циркония определяется электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки [1]. Для объяснения механизма электронной проводимости оксидного слоя предложен целый ряд моделей, в которых оксид рассматривается либо как полупроводник с донорными центрами, являющимися ловушками для электронов либо как изолятор, в котором формируется пространственный заряд. Для проверки адекватности различных моделей необходимо изучение вольтамперных характеристик (ВАХ) системы 17хОг | электролит. Однако в опубликованных экспериментальных данных наблюдается значительный разброс, который может быть объяснен наличием примесей и дефектов в исходном металле, чистота, структурное состояние и предварительная обработка которого детально не описаны. В связи с этим назрела необходимость изучения электронных свойств анодных оксидных пленок (АОП), сформированных на иодидном цирконии в различных структурных состояниях, а также на образцах сплавов Э-110 и Э-635. Также для сравнения были получены термические оксидные пленки (ОТП) на этих электродах, с последующим сравнением полученных экспериментальных данных с моделями различных авторов.

Цель работы. Изучение влияния структурного состояния циркония на электропроводность системы гпгЮ21электролит на монокристаллическом, поликристаллическом электроде, а также на электродах из выдавленного прутка иодидного циркония, пластины марки И-100 и образцах сплавов Э-110, Э-635. Для этого необходимо:

— Разработать методику предварительной подготовки электродов, исключающую возможность загрязнения поверхности следами абразива и травителей.

— Сформировать анодные и термические оксидные пленки на поверхности подготовленных электродов.

— Снять вольтамперные характеристики (ВАХ) оксидных пленок на различных типах электродов.

— Оценить применимость различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ.

— Определить влияние структурного состояния металла и способа формирования оксидной пленки на их электрофизические характеристики.

— Подобрать математическую модель, адекватно описывающую электронные свойства оксидной пленки.

На защиту выносятся результаты исследований термических оксидных пленок (ОТП) сформированных на воздухе, и анодных оксидных пленок (АОП) сформированных в разбавленных растворах неорганических солей. При этом в качестве подложки оксидных пленок служили циркониевые электроды с различной кристаллической структурой (монокристаллический электрод, поликристаллический электрод, электрод из выдавленного прутка циркония, пластина И-100, сплавы Э-110 и Э-635).

На основе измерения электропроводности системы 7г|7г021 электролит рассчитаны следующие электрофизические характеристики оксидной пленки:

1. Концентрация числа донорных центров в АОП и ОТП.

2. Энергия ионизации донорных центров.

3. Концентрация числа медленных адсорбционных поверхностных электронных состояний.

4. Подвижность носителей заряда (электронов) в АОП и ОТП.

5. Оценена эффективная масса носителей заряда в АОП и ОТП.

102 Выводы.

1. Впервые получены вольтамперные характеристики АОП, сформированных на электродах из монокристаллического и поликристаллического циркония, а также на электродах из деформированного после переплавки в дуговой печи иодидного циркония в виде прутка и пластины.

2. Для описания зависимости электронного тока от напряжения на АОП использованы различные теоретические модели, включающие как торможение электронов одиночными ловушками в оксидной пленке, так и торможение электронов в результате образования из системы взаимодействующих ловушек в оксиде пространственного заряда.

3. Показано, что ни одна из исследованных моделей не может описать экспериментальные результаты в широком интервале напряжений. При напряжениях.

1 Л до 8 В линейность графика 1п — и указывает на предпочтительность механизма Френкеля, а при более высоких напряжениях следует учитывать возникновение пространственного заряда (ТОПЗ).

4. Все экспериментальные данные указывают на высокую плотность ловушек -(1018 -1019 см" 3) в оксидных пленках на цирконии. В то же время подвижность о 1 о о носителей тока чрезвычайно мала (10″ - 10″ см /В-с).

5. Обнаружена зависимость подвижности электронов в АОП от структуры и предшествующей обработки материала циркониевого электрода. В отсутствие искажений кристаллической решетки для монокристаллического электрода наблюдается наименьшая подвижность носителей тока. Для поликристаллического электрода и электродов из переплавленного и прокатанного циркония (прутка и пластины) подвижность носителей в АОП увеличивается. Наиболее чувствительной к структуре металла электрода оказывается величина энергии ионизации донорных центров. Если для монокристалла она составляет ~ 1 эВ, то на электроде из деформированного прутка она уменьшается до 0,19 эВ.

6. Скорость формирования АОП (В/мин) на поликристаллическом и деформированном металле заметно меньше по сравнению со скоростью процесса на монокристаллическом цирконии. При наблюдаемом постоянстве плотности.

18 19 3 ловушек (-10 -10 см") понижение энергии ионизации донорных центров и увеличение подвижности носителей тока в АОП на поликристаллическом и деформированном металле способствуют повышению доли электронного тока, связанном с выделением кислорода. Эффективность тока анодирования при этом уменьшается.

7. Природа и концентрация исследованных электролитов практически не влияет на общее число ловушек (модель Христова). Расчет концентраций медленных АПЭС составил более 1014 см" 2, что свидетельствует о преимущественной роли молекул воды (адсорбированных на поверхности оксидных пленок) в анодном процессе.

8. Показано, что электропроводность термических оксидных пленок заметно выше электропроводности анодных оксидных пленок. При практически одинаковой плотности ловушек это объясняется пониженной энергией ионизации и соответственно более высокой подвижностью электронов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Waterside Corrozion of Zirconium Alloys in Nuclear Power Plants. IAEA TEC-DOC — 996. Vienna. 1998. C. 152 — 154.
  2. K.H. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материало-ведение и новые материалы // 2003. Вып. 1(61).- С. 32.
  3. N., Mott N.F. // Reports on Progress in Physics. 1948. — V. 12. — P. 163
  4. N. F. // Transactions of Faraday Society. 1941.-V. 43- P. 429.
  5. D.A. // J. Electrochem. Soc.-1957.- V. 104, — P. 542
  6. Л.Л. // Электрохимия. 1987.- T.23.- С. 1703
  7. El-Massry N., Bedair S.M., Hammad F.H. Zirconium in the nuclear industry. -ASTM STP 633.-1977.- P. 643
  8. Д. Металловедение циркония. М.: Атомиздат. 1975. — 360 с.
  9. R. J. Н., Bradley D.C., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium. -Oxford.- 1975.-P. 473.
  10. . И., Андрющенко Ф. К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Висща школа. — 1985. — С. 246.
  11. R.M. // Philosophical Magazine. 1971.- V.23, № 1816. — P. 59.
  12. R., // In: Amorphous and liquid semiconductors. London: Plenum Press. 1974.-P. 45.
  13. Ploc R.A. J. // Journal of Nuclear Materials. 1968. — V.28. — P. 48
  14. P.Z., Wanclyn J.N. // Journal of Electrochemical Society-1964- V. lll.-P 1133.
  15. G., David D. // Journal of Nuclear Materials. 1969. — V.29.- P. 144.
  16. .Г., Герасимов B.B., Бенедиктова Г. И. Коррозия циркония и его сплавов. М.: Атомиздат. — 1967. — 257 с.
  17. R.J., Smeltzer W.W. // Journal of Electrochemical Society-1964- V. Ill-P. 1222
  18. E. // Electronic Technology.- 1966.- V. 4.- P. 132
  19. C. // Journal of Physical Chemistry B. 1933. — V.21, — P. 25.
  20. P. // Corrosion.- 1968.- V. 24.- P. 379
  21. T.L. // Transaction AIME.-1963.- V.227.- P. 1184
  22. W.W., Yaering R.R., Kirkaldy J.S. // Acta Metallurgical 1961.- V. 9 -P. 880
  23. Grimley T., Trapnell B.M.W. // Proceedings of the Royal Society of London Series A. 1956.- V. 234.- P. 405
  24. О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. — 1965.-Р. 428.
  25. В. А. Влияние точечных дефектов на кинетику и механизм роста окисных пленок // в кн. «Проблемы физической химии поверхности полупроводников». Новосибирск: Наука. 1978. — Р. 107.
  26. K.J., Gorn F. // Electrochimica Acta. 1973 — V. 18 — P. 321.
  27. Davis J. A., Domej В., Pringle J.P.S. // Journal of Electrochemical Society. -1965.-V. 112, № 3.-P. 675.
  28. L. // Transactions of Faraday Society 1955 — V. 51.- P. 1250.
  29. Ч., Томсон P. Физика твердого тела. M.: Мир. — 1969. — 558 с.
  30. L. // Acta metallurgica. 1957. — V. 5-P. 711.
  31. Одынец JI. JL, Прохорова JI.A., Чекмасова C.C. // Электрохимия. 1974. — T. 10, № 8.-С. 1225.
  32. Одынец JT. JL, Чекмасова C.C. // Электрохимия. 1973 — Т.9, № 8. — С. 1177
  33. Р.А. // Metallurgia. 1950. — V. 42 — Р. 268.
  34. С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. -1980.-488 с.
  35. L. // Transactions of Faraday Society. 1959. — V. 55.- P. 632.
  36. Roger G.T., Prapez P.H.G. // Electrochimica Acta. 1968. -V. 114. — P. 251.
  37. А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. M.: Оборон-гиз. — 1938. — 136 с. 38.0дынец JI.JI., Ханина Е. А. Физика окисных пленок. Курс лекций, часть 1. -Петрозаводск 1979. — 96 с.
  38. В.Ф., Козлов С. Н., Зотеев A.B. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во Московского университета — 1999. — 287 с
  39. Werwey Е. J. W. // Physica. 1935. — V. 2. — Р. 1059 .
  40. А. // Acta metallurgica. 1953. — V. 1. — P. 340.
  41. M. J., Taylor D. F. // Canadian Journal of Chemistry. 1971.- V. 48 — P. 1971.
  42. C.E., Пикус Г. Е. // ЖТФ 1958.- T. 28, № 10.- С. 2283.
  43. М.Д. // УФЖ. 1959 — Т. 4, № 5 — С. 684.
  44. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. JL: Энергия. 1967. — 231 с
  45. JI.JI., Ханина Е. А. Физика окисных пленок. Курс лекций, часть 2. -Петрозаводск. 1981. — 126 с.
  46. Одынец JI. JL, Орлова В. М. Анодные оксидные пленки. Д.: Наука. 1990. -220 с.
  47. G., Alessandrini G., Peruzzi R. // Energia nucleare. 1969 — V. 16. — P. 647.
  48. J.F. // Journal of Electrochemical Society. 1955 — V. 102, № 1. — P. 1.
  49. А.Я., Бондарева T. П. // Журнал Физической Химии. 1963. — Т. 37.-С. 1321
  50. V.R. // Corrosion Science. 1974 — V. 14. — P. 491
  51. L. // Transactions of Faraday Society. 1959. — V. 55. — P. 842.
  52. А.П., Костров Д. В., Мирзоев P.A. и др. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Физика окисных пленок». Петрозаводск, 1982. — С. 26.
  53. Коррозия металлов и сплавов. Сборник. М.: Металлургиздат, 1963. — 382 с.
  54. A., Ostberg G. // British Corrosion Journal. 1968. — v.3, № 1. — P. 7
  55. M. // Revue Roumaine de Chimie. 1978. — V. 23, № 3 — P.351
  56. H., Kaden V., Manzel R. // Nuclear engineering and design. 1975. — V 3. -P. 155
  57. Patrito E.M. and Macagno V.A. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1994. -V. 375.-P. 203.
  58. Ю.И., Коньков В. Ф., Медведев А. Б. и др. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомное материаловедение. 1981. — № 1/9. — С. 46
  59. Y. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 1960 V. 13 — P. 177
  60. A.N. // Journal of the Electrochemical Society of India. 1984. — V. 33−4. -P. 233.
  61. M.L., Sastry K.S. // Journal of the Electrochemical Society of India. -1978.-V. 27−3.-P. 153
  62. J.C. // Journal of the Electrochemical Society. 1967. — V. 114. — P. 117.
  63. Roger G.T., Prapez P.H.G., Wood S.S. // Journal of the Electrochemical Society. 1968.- V. 114,№ 2.-P. 251
  64. G., Alessandrini G., Peruzzi R. // Energia nucleare 1969. — V. 16 — P. 500
  65. Leach J.S.L., Pearson B.R. // Electrochimica Acta. 1984 — V. 29, № 9. — P. 1263
  66. Leach J.S.L., Pearson B.R., // Electrochimica Acta. 1984, — v. 29, C. 1279 .
  67. Leach J.S.L., Panagopoulus C.N. // Proceedings of International Congress on Metal Corrosion, Toronto. 2005. — Vol. 1. — P. 1429.
  68. J., Zahavi J. // Electrochimica Acta. 1970. — V. 15, № 9. — P. 1429
  69. JI.JI., Прохорова JI.C., Чекмасова C.C. // Электронная техника. Сер. 5: Радиодетали и радиокомпоненты. 1972. — № 2. — С. 77
  70. В.П., Одынец Л. Л., Чекмасова С. С. // Электрохимия. 1971. — Т. 7, № 12. — С.1846.
  71. D. А. // Acta Metallurgies 1954. — V. 2, № 2. — P. 346.
  72. Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах (Пер. с англ. ИЛ).- 1950.-С. 304.
  73. Е. J. // Physical review. -1953. V. 90, № 5.- P. 766
  74. Polling J., J., Charlesby A. // Proceedings of Physical Society. 1954. — V. 67B. -P. 201.
  75. S., Elenkov N. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1978. — V. 86. P.105.
  76. S. // Electrochimica Acta. 1969. — V. 14. — P. 176.
  77. N. // Zeitschrift fur Physikalische chemie. 1987. — V. 6.- P. 1137
  78. J.L. // Applied Physics. 1968.- V. 39, № 10. — P. 209
  79. O’Dwyer J. J. // Applied Physics. 1966. — V. 37. — P. 323
  80. J. G. // Physical Review. 1966. — V. 155, № 657. — P. 407
  81. А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников. М.: Изд-во Академии Наук СССР. — 1963. — 250 с.
  82. Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука. — 1973.-400 с.
  83. JI.C. Физика полупроводников. М.: Советское радио. 1967. -452 с.
  84. Ламперт М, Марк П. Инжекционные токи в твердых телах (Пер. с англ.). -1973.-416 р.
  85. А. // Physical review. 1954. — V. 97, № 6. — P. 1538
  86. R.M. // Philosophical Magazine. 1971. — V. 23, № 1816 — P. 59.
  87. Her-Hsiung H. // Electrochimica acta. 2002. — V. 47. — P.2311.
  88. S.G. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1979. — V. 105. — P. 275.
  89. Г. И. Физика полупроводников. М.: ГИЗ физ.-мат. лит. — 1958
  90. A.A., Саакян A.C. Уравнение Шрёдингера в квантовой химии. М.: Диалог, МГУ. 1998. — 63 с.
  91. A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников. -М.: Наука.- 1971.-480с.
  92. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. М.: Наука. — 1990. — 688 с.
  93. В. Аморфные полупроводники и поликристаллы. М.: Мир. -1987.
  94. L.W. // Actes Sei. Ind. 1934. -. V.131. — P .79
  95. Greene R. F., O’Donnel R. W. // Physical Review. 1966. — V.147, № 599. — P. 32
  96. В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. М.: Физматлит. -2004. — 176 с.
  97. Lovell A.C.B. // Proceedings of the Royal Society of London Series A. 1937. -157, № 311.-. P.121
  98. Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. М.: Мир. 1971.-470 с.
  99. Ф. Теория подвижности электронов в твердых телах. JL: Физмат-гиз.- 1963−224 с.
  100. М. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир. — 1972. — 432 с.
  101. Кос S. // Czech Journal of Physics. 1961. — V. B15, № 15. — P. 581
  102. Кос S. // Applied Physics Letters. 1964. — V. 4, № 8. — P. 151
  103. K.H. // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Материаловедение и новые материалы. 2003. — Вып.: 1(61). — С. 129
  104. Flint О., Varley J.H.O. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1958. -V. 6. — P 213.
  105. Д. Эффект Ганна (пер. с англ.). М: УФН 1966. — т. 89. — С. 147.
  106. В. Ф., Козлов Ю. А., Зарифьянц Ю. А. О медленных электронных и протонных процессах в системе диэлектрик полупроводник. // в кн. «Проблемы физической химии поверхности полупроводников». Новосибирск: Наука. -1978.-. С. 181
  107. П.П., Тарантов Е. В., Касьяненко Е. В. Электронные и ионные процессы в системе кремний диэлектрик — электролит. // в кн. «Проблемы физической химии поверхности полупроводников». Новосибирск, изд-во «Наука», — 1978, с. 200−247.
  108. H. // Journal of Nuclear Materials. 2002. — V. 306. — P. 85
  109. А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. // в кн. «Современные проблемы электрохимии». М.: Мир 1971. — С. 345
  110. Н.Е. // Journal of Electrochemical. Society. 1952. — V. 99. — Р. 30
  111. К.Н., Атанасянц А. Г., Емельянов A.A. // Электрохимия. 2005. -Т. 42, вып.4. — С. 450.
  112. О., Brey M.L. // Trans. ASM. 1961. — V. 53, — Р. 415
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!