Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Контролируемая анионная полимеризация в синтезе амфифильных диблок-сополимеров и фуллерен-C60-содержащих полимеров

Диссертация: Контролируемая анионная полимеризация в синтезе амфифильных диблок-сополимеров и фуллерен-C60-содержащих полимеров
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Впервые предложен комплексный подход к изучению структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров на основе гидродинамики, селективной окислительной деструкции фуллереновых фрагментов и хроматографии. Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней методы синтеза амфифильных диблок-сополимеров и сложных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для… Читать ещё >

Контролируемая анионная полимеризация в синтезе амфифильных диблок-сополимеров и фуллерен-C60-содержащих полимеров (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Список сокращений

ГЛАВА 1. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И 2-ВИНИЛПИРИДИНА В ЭТИЛЕНОКСИДЕ И СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПММА-ПЭО и П2ВП-ПЭО

1.1. Полимеризация ММА в этиленоксиде, инициированная а-литий-этилизобутиратом

1.2. Полимеризация ММА в среде ЭО, инициированная /еП-ВиОК

1.3. Полимеризация 2-винилпиридина в ЭО

1.4. Синтез диблок-сополимеров ПММА-ПЭО и ПММА-П2ВП

1.5. Заключительные замечания

ГЛАВА 2. ЭФФЕКТ ЭТИЛЕНОКСИДА В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРЕТ-БУТИЛАКРИЛАТА И СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭФИР-(сложный) ПОЛИЭФИР

2.1. Полимеризация трет-бутилакрилата под действием 1еП-ВиОК в средах различной полярности в присутствии ЭО

2.2. Исследование инициирующей системы '

2.3. Синтез диблок-сополимеров ПЭО-ПТБА

2.4. Синтез триблок-сополимеров ПЭО-ПТБА-ПДЭВФ

2.5. Полимеризация трет-бутилметакрилата в присутствии ЭО и синтез блок-сополимеров ПЭО-ПТБМА, ПТБМА-ПЭО иПЭО-ПТБМА-ПДЭВФ

2.6. Заключительные замечания

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ПОЛИ-7/,^

ДИ АЛ КИЛ АКРИЛАМИДОМ В КАЧЕСТВЕ И-го БЛОКА

3.1. Синтез гомополимеров и полимеров-предшественников

3.2. Синтез диблок-сополимеров в ТГФ

3.3. Влияние LiCl на полимеризацию ДААм и микротактичность образующихся полимеров

3.4. Синтез диблок-сополимеров в отсутствие Et2Zn

3.5. Го полимеризация в смеси пиридин: ТГФ (9: 1)

3.6. Синтез диблок-сополимеров в смеси пиридин: ТГФ (9: 1)

3.7. Заключительные замечания

ГЛАВА 4. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ С60 (ФУЛЛЕРИДЫ) В СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

4.1. Методы синтеза фуллерен-Сои-содержащих полимеров (краткий литературный обзор)

4.1.1. Полимеризация фуллерена

4.1.2. Сополимеризация фуллерена с виниловыми мономерами

4.1.3. Взаимодействие фуллерена с полимером, содержащим активные функциональные группы

4.1.4. Синтез с использованием фуллеренсодержащихмономеров

4.1.5. Реакции функционализированного фуллерена с полимерными цепями

4.1.6. Полимеризация под действием активных производных фуллерена

4.2. Фуллериды и их использование в синтезе фуллеренсодержащих полимеров

4.2.1. Реакции фуллерена С во с металлическим калием. Инициирующая активность фуллеридов калия в полимеризации этиленоксида

4.2.2. Синтез фуллеридов калия в присутствии дибензо-18-крауна-б и получение кремнесодержащих полифуллеренов

4.2.3. Реакции фуллерена с н-бутиллитием и изопропиллитием. Фумериды лития в реакциях с полярными мономерами

4.2.4. Реакция фуллерена с кумилкалием и tert-BuOK. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов

4.2.5. Графтирование поли-Ы-винилпирролидоиа фуллеридами калия

4.2.6. Энергопоглощающие свойства графтироваиного ФПВП 133 4.3. Заключительные замечания

ГЛАВА 5. «ЖИВУЩИЕ» ПОЛИМЕРЫ В СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ СЛОЖНОЙ РЕГУЛИРУЕМОЙ АРХИТЕКТУРЫ

5.1. Реакции фуллерена Сбо с «живущими «полимерами

5.1.1. Реакции фуллерена С со с полист ирилл um ием

5.1.2. Реакция фуллерена Сю с ПСЛ в присутствии тетраметилэтилендиамина

5.1.3. Реакция фуллерена Сбо динатрийтетрамером-а-метилстирола

5.1.4. Реакции фуллерена См с «живущим «полиэтиленоксидом

5.1.4.1. Взаимодействие фуллерена с монокалиевым алкоголятом ПЭО

5.1.4.2. Реакции фуллерена с бифункциональным алкоголятом ПЭО

5.2. Реакции «живущих» полярных полимеров на основе трет-бутилметакрилата и 2-винилпиридина с фуллереном С со

5.3. Синтез многолучевых звездообразных ФПС с использованием реакций функционализации и сочетания

5.3.1. Снтез многолучевых звездообразных ФПС с лучами равной длины

5.3.2. Синтез многолучевых звездообразных ФПС с лучами различной длины

5.4. Синтез многолучевых двуядерных ФПС

5.5. Гидродинамические исследования звездообразных моно- и двуядерных звездообразных ФПС

5.6. Селективная деструкция фуллеренового ядра в звездообразных фуллеренсодержащих полимерах

5.6.1. Окислительная деструкция фуллерена

5.6.2. Селективная окислительная деструкция фуллереновых ядер в звездообразных полист иролах

5.6.3. Окислительная деструкция фуллереновых ядер в фуллеренсодержащих полярных полимерах

5.1. Заключительные замечания

ГЛАВА 6. СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОЛИМЕРНЫХ ФРАГМЕНТОВ

6.1. Синтез звездообразных гибридных полимеров с фуллереновым ядром и лучами из полиэтилен оксида и поли-трет-бутилакрилата

6.2. Синтез гибридных полимеров на основе поли-Ы-винилпирролидона структуры типа «браслет с подвесками»

6.3. Оценка реакционной способности центров Сбо-Li на гексааддукте ФПС в реакциях замещения

6.4. Инициирование полимеризации стирола звездообразными фуллеренсодержащими полистиролами с активными связями

Сба-Li

6.4.1. Полимеризация стирола в неполярной среде

6.4.2. Полимеризация стирола в присутствии ТГФ

6.5. Звездообразный гибридный полимер с лучами из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата

6.5.1. Синтез звездообразного гибридного полимера с лучами из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата

6.5.2. Гидродинамические свойства звездообразного гибридного полимера

6.5.3. Состав и структура гибридного полимера

6.5.4. Идентификация примесей в продуктах синтеза гибридного полимера

6.6. Исследование структуры гибридного полимера методом селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра и хроматографии

6.6.1. Анализ продуктов деструкции гибридного полимера методом эксклюзионной хроматографии

6.6.2. Исследование продуктов деструкции гибридного полимера методом тонкослойной хроматографии

6.7. Синтез Н-го гибридного полимера с лучами из ПС И ПТБМА

6.8. Заключительные замечания

ГЛАВА 7. СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

7.1. Термодеструкция звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов

7.2. Рассеяние света в растворах звездообразных ФПС

7.3. Исследование растворов фуллеренсодержащих полимеров методом малоуглового нейтронного рассеяния

7.3.1. Исследование растворов звездообразных фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов в воде

7.3.2. Структурно-динамические свойства полистирол-фуллереновых «звезд»

7.3.3. Суперструктуры фуллеренсодержащих ПС- «звезд «в растворах

7.4. Исследование растворов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров методом фотолюминесценции 265

ВЫВОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные реагенты

2. Мономеры

3. Синтез реагентов

4. Полимеризация и синтез полимеров

Анионная полимеризация стала предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие анионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыщенной связи или цикла в мономере. Специальное обращение к детальному механизму реакций анионной полимеризации относится к концу 40-хначалу 50-х годов XX столетия. К числу величайших научных достижений этого периода принадлежит открытие в 1956 г. М. Бглуагс «живущей» анионной полимеризации [1,2]. Оно оказалось настолько важным событием в области учения об образовании и превращении макромолекул под действием ионных агентов, что и по сей день его значение трудно переоценить. Принципы управления поведением «живущих» полимеров в применении к задачам синтетической химии полимеров, сформулированные в ранних работах 5гуагс М. и обобщенные в его монографии [2−4], до настоящего времени служат основой для решения проблем направленного синтеза полимеров в строгом соответствии с научными и технологическими требованиями.

За последние полвека отечественными и зарубежными учеными достигнуты огромные успехи в области анионной полимеризации. Детальные исследования механизма позволили найти условия, когда инициирование осуществляется практически мгновенно, а реакция роста протекает безобрывно с образованием монодисперсных полимеров с заданной ММ. Это стало возможным не только в результате совершенствования методов очистки реагентов, создания новой аппаратуры с элементами автоматического управления, возможностью обеспечения температурного режима и т. п. Главным достижением исследований анионной полимеризации является создание фундаментальных представлений о механизме протекания отдельных стадий анионных процессов, природе, реакционной способности и стереоспецифичности активных центрово характере взаимодействии «живущих» цепей друг с другом и с дополнительными сореагентамио влиянии различных факторов на скорости отдельных стадий и многое другое. Исследования последнего десятилетия обогатили полимерную химию новыми анионными инициирующими системами, позволяющими синтезировать множество новых гомои блок-сополимеров, графт-сополимеров, разветвленных и сверхразветвленных структур, сложных гибридных полимеров с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и низкой степенью структурной гетерогенности, которые представляют большое значение как для научных исследований, так и для практического применения.

Говоря о современном состоянии в анионной полимеризации, можно утверждать, что, классический научный фундамент в этой области уже существует, хотя еще недавно взгляды на механизм анионной полимеризации существенно уступали знаниям в области полимеризации свободно-радикального типа. Суммарный объем работ в области анионной полимеризации, совокупность достигнутых в последние годы результатов сформировали научную базу для решения нового, еще более сложного комплекса проблем управляемого синтеза полимеров.

К числу выдающихся работ последнего периода можно, в качестве примера, отнести ряд исследований Mueller А.Н.Е., Lochmann L. и других [511], завершившихся созданием новой инициирующей системы на основе комплексов этил-а-литийизобутирата с тетраалкилгалогенидами аммония и триал кил алюминием, позволяющей проводить • «живую» и контролируемую полимеризацию акрилатов и метакрилатов даже в среде толуола и синтезировать высокомолекулярные диблок- (в том числе и амфифильные) и графт-сополимеры с варьируемыми ММ отдельных компонентов [10]. Столь же высокий уровень характеризует работу Xie X. и Hogen-Esch Т.Е. [12], в которой впервые найден способ получения узкодисперсных полимеров диалкилакриламидов в гомогенных условиях. Поистине неоценимую услугу для синтетической полимерной химии оказали работы Nakahama S. и сотрудников [13, 14], в которых обнаружен эффект кислот Льюиса (Et2Zn, Et3B) в анионной полимеризации //.//-диалкилакриламидов в ТГФ под действием литийи калийорганических инициаторов, приводящий к стереоспецифической полимеризации в гомогенных условиях и получению узкодисперсных полимеров. Этим же авторам удалось осуществить контролируемую полимеризацию //.//-диалкилакриламидов и мономеров акрилового ряда в присутствии Et3B при температуре 30 ЧС [14]. В ряду исследований названного уровня стоит также работа Creutz S., Teyssie P., Jerome R. [15], в которой разработаны условия «живой» полимеризации 4-винилпиридина и синтеза диблок-сополимеров в гомогенных условиях в смеси пиридин-ТГФ (9:1), позволяющие получать при температуре О °С полимеры с узким ММР при высокой степени использования инициатора. Этот ряд примеров, относящихся только к узкой области анионной полимеризации полярных мономеров винилового ряда, можно существенно расширить.

Исследователю, работающему в родственных • или близко соприкасающихся областях, значимость этих работ очевидна. Совершенно ясно, что это — не случайные находки, а результат глубокого анализа последних научных достижений и кропотливого экспериментального поиска. Многие важные детали механизма исследуемых процессов пока еще не выяснены. Например, почему //.//-диалкшше/лакриламиды до сих пор не удается заполимеровать анионным способом, каков механизм модификации активных центров растущих цепей поли-//,//-диалкилакриламидов и полиакрилатов под действием акцепторов (кислот Льюиса), какова специфическая роль пиридина (не только как растворителя) в полимеризации 4-винилпиридина и многое другое. Безусловно, эти вопросы чрезвычайно интересны, и ответы на них получить очень важно. И все же, эти проблемы отодвигаются на второй план. Настоящий этап развития анионной полимеризации ставит новые научные и практические задачи, решение которых до последнего времени казалось не реальным, и выдвигает важную и актуальную проблему, которая формулируется как «Нетрадиционный (нетривиальный) подход к синтезу новых гибридных полимеров на основе контролируемой анионной полимеризации». Эти задачи уже в той или иной степени поставлены в ряде указанных и других работ. Сама же проблема приобретает первостепенную важность, поскольку ее решение обещает обогатить науку новыми важнейшими фундаментальными знаниями и получить научно обоснованные рекомендации для получения полимерных материалов с беспрецедентным комплексом свойств.

Под понятием «нетрадиционности» подразумевается применение особых приемов на отдельных стадиях синтеза, например, использование необычных растворителей и сложных (многокомпонентных) комплексных инициаторовпроведение полимеризации одного мономера в присутствии другого (что редко осуществляется в анионных процессах) — превращение неэффективных инициаторов в эффективные за счет варьирования состава растворителей и специальных добавок различной природыпоиск условий проведения гомогенных процессов путем изменения стереоспецифичности активных центроввоздействие на реакционную способность активных центров «живущего» полимера-предшественника (модификация) при синтезе блок-сополимеров с помощью кислот Льюисанахождение способов совмещения в одной макромолекуле различных типов полимеров (блоки графт-сополимеры), для которых такое ранее не представлялось возможнымполучение диблок-сополимеров с обратным порядком присоединения блоков и широким варьированием длины Н-го блока, и многое другое.

К числу «нетрадиционных» способов получения гибридных полимеров и полимеров сложной архитектуры можно отнести также методы, основанные на контролируемой анионной полимеризации при использовании фуллерена Сбо в качестве высокосимметричного архитектурного элемента. Это, совсем новое (фуллерены были открыты в 1985 г. [16], а метод получения фуллерена Сбо в макроколичествах был разработан лишь в 1990 г. [17, 18]), активно развивающееся направление в синтетической химии полимеров уже подтвердило свою перспективность с точки зрения возможности получения полимерных материалов, обладающих регулярной структурой и особым комплексом свойств за счет входящего в их состав фуллерена, что дает оптимистические прогнозы на будущее использование таких полимерных производных фуллерена в различных сферах человеческой деятельности.

В свете вышеизложенного, обращение в настоящей работе к проблеме синтеза амфифильных диблок-сополимеров с варьируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и фуллеренсодержащих полимеров сложной регулируемой архитектуры на основе методов контролируемой анионной полимеризации (с использованием нетрадиционных подходов) представлялось актуальным, перспективным и особенно интересным. Цель настоящей работы заключалась в научном обосновании и разработке способов синтеза на основе контролируемой анионной полимеризации новых диблок-сополимеров, сочетающих водорастворимые (или термочувствительные водорастворимые) блоки с классическими гидрофобными, рН-чувствительными, легко гидролизующимися или обладающими способностью к межцепному сочетанию блоками, а также со Н-м гидрофильным блокомполучение углубленных научных представлений о методах включения фуллерена С6о в состав полимера по механизму ковалентного связывания и разработке способов получения фуллеренсодержащих полимеров (в том числе и гибридных) сложной архитектуры с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов. Задачами настоящего исследования были:

• Анализ современного состояния научных исследований в области анионной полимеризации виниловых мономеров, методов получения блоксополимеров, синтеза и исследования свойств полимерных производных фуллерена.

Исследование полимеризации полярных виниловых мономеров в среде нетрадиционного растворителя (этиленоксида, ЭО) под действием инициаторов с противоионами лития и калияразработка методов синтеза диблок-сополимеров полиметилметакрилат-полиэтиленоксид (ПММА-ПЭО) и поли-2-винилпиридин (П2ВП-ПЭО) в среде ЭО. Изучение эффекта ЭО в полимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда в полярной и неполярной среде (ТГФ и толуоле) — разработка методов синтеза диблоки триблок-сополимеров {ПЭО-поли-трет-бутилакрилат (ПТБА) (или поли-тре/л-бутилметакрилат, ПТБМА) и ПЭО-ПТБА (ПТБМА)-полидиэтилвинилфосфонат, ПДЭВФ)} с варьируемой длиной ПЭО-блока. Синтез диблок-сополимеров с обратным порядком блоков (ПТБМА-ПЭО).

Изучение процессов образования диблок-сополимеров при использовании макроинициаторов различной природы («живущих» полимеров-предшественников) и поли-ММ-диалкилакриламидов (ПДААм) в качестве Н-го блока. Синтез диблок-сополимеров полистирол (ПС)-ПДААм, ПТБМА-ПДААм, П2ВП-(или поли-4-винилпиридин, П4ВП)-ПДААм, ПЭО-ПДААм в ТГФ и пиридине. Исследование особенностей механизма гомополимеризации МЛЧдиалкил акр ил амидов в присутствии Et2Zn и 1лС1 и выявление причин, вызывающих изменение стереонаправленности реакции.

Исследование реакций фуллерена Ссо со щелочными металлами, литийи калийорганическими соединениями. Синтез фуллеридов (производных, содержащих связи Сбо-металл) и их применение в качестве анионных инициаторов в полимеризации виниловых мономеров и ЭО. Изучение реакций фуллерена Сбо с «живущими» неполярными (монои буфункциональными) и полярными полимерами, а также полимерными алкоголятами (mohoи бифункциональными ПЭО). Разработка способов синтеза звездообразных ПС с фуллереновым ядром и варьируемым числом лучей и длиной отдельного луча, а также структур типа «ожерелье». Разработка способов получения сложных многолучевых структур на основе участия групп Сбо-литий на активных звездообразных ПС (гексаи бис-аддуктов) в реакциях функционал из ации и сочетания. Синтез многолучевых звездообразных ПС с лучами различной длины и двуядерных 12-лучевых регулярных «звезд». Исследование реакций активных ПС-аддуктов фуллерена с функциональными группами поли-А^-винилпирролидона и синтез графт-сополимеров (структура типа «браслет со звездообразными подвесками»).

Исследование реакционной способности активных центров Ссо-калий на звездообразных фуллеренсодержащих ПЭО при инициировании полимеризации /ирею-бутилакрилата. Синтез гибридных звездообразных полимеров с лучами из ПЭО и полиакрилата.

Исследование процессов замещения атомов лития в группах Сбо-литий в реакциях олигомерных (модельных) ПС-гексяаддуктов с ЭО, 1,1-дифенилэтиленом, бензоилхлоридом и wpew-бут ил хлоридом. Изучение механизма полимеризации стирола под действием активных, звездообразных фуллеренсодержащих ПС (полианионов) в средах различной полярности.

Разработка способа модификации активных центров на гексааддуктах ПС (синтез звездообразного полифункционального макроинициатора) и получение 12-лучевых регулярных гибридных полимеров с равным числом лучей из ПС и ПТБМА.

Исследование окислительного расщепления фуллеренового ядра в звездообразных ПС, разработка способа селективной окислительной деструкции ядер в С6о-содержащих полярных, неполярных и гибридных полимерах. Изучение структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров независимыми способами.

• Получение общих представлений о процессах формирования сложных фуллеренсодержащих макромолекул с учетом свойств фуллерена Сбо и природы «живущих» полимерных агентов.

• Получение представлений о свойствах фуллеренсодержащих полимеров и особенностях поведения в растворах звездообразных полимеров (явление самоорганизации).

Решение поставленных задач требовало соблюдения особых экспериментальных условий, применения специальной дополнительной очистки реагентов и использования высоковакуумной (10″ 6 мм рт.ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуры и реакторов, снабженных разбиваемыми стеклянными перегородками, для дозирования агентов и проведения реакций и синтезов.

Для определения молекулярных масс, полидисперсности и композиционного состава полимеров широко применялись методы эксклюзионной хроматографии и, в отдельных случаях, ТСХ.

Состав блок-сополимеров и микротактичность полимеров определяли методом ЯМР. Этот же метод был использован для характеризации ряда фуллеренсодержащих полимеров и оценки степени замещения групп Сбо-литий на группы различной природы в модельных олигомерных ПС-ге/ссяаддуктах.

Для характеризации, изучения свойств и особенностей поведения в растворах фуллеренсодержащих полимеров привлекались методы ИК-, УФ-спектроскопии, фотолюминесценции, светорассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния.

Для исследования термических свойств фуллеренсодержащих полимеров, особенностей механизма термодеструкции и оценки прочности связей Сбо-полимерная цепь использовался метод МТА.

Изучение структуры звездообразных полимеров с фуллереновым ядром осуществлялось с помощью методов вискозиметрии, поступательной диффузии и седиментации. Определение гидродинамических характеристик (асимметрия, гидродинамический радиус, молекулярные массы, функциональность, состав и идентификация примесей) проводилось параллельно с сопоставлением соответствующих данных со свойствами линейных полимеров-предшественников и полимеров — аналогов.

Для изучения механизма отдельных реакций и получения сравнительных характеристик были синтезированы модельные олигомерные образцы и полимеры-реперы (стандарты).

Научная новизна работы определяется тем, что все задачи, обсуждаемые в настоящей работе, поставлены и решены впервые:

• Впервые в качестве реакционной среды для анионной полимеризации полярных виниловых мономеров использованы оксираны (ЭО), изучены особенности полимеризации под действием «хороших» и «плохих» инициаторовпоказано, что ЭО при определенных условиях может выполнять функции и растворителя, и второго мономера при блок-сополимер из ации.

• Обнаружен эффект ЭО как сольватирующего агента в анионной полимеризации акрилатов и получена эффективная инициирующая система (алкоголят калия-ЭО) для полимеризации /я/?е/я-бутилакрила в различных растворителях (ТГФ и толуоле) — впервые получены диблок-сополимеры ПЭО-ПТБА и триблоксополимеры с коротким Ш-им блоком из ПДЭВФ и заданной длиной ПЭО-блокасинтезированы диблок-сополимеры с обратной последовательностью блоков и длинным ПЭО-блоком (ПММА-ПЭО и ПТБМА-ПЭО).

Разработан способ модификации активных центров «живущих» полимеров-предшественников с противоионом лития {(ПС, ПТБМА, П2ВП, П4ВП) и ПЭО-алкоголятом калия} кислотой Льюиса (Et2Zn) на стадии синтеза И-го блока из ПДААм и синтезирована серия диблок-сополимеров с варьируемыми ММ отдельных блоков в среде ТГФ и пиридина. Впервые обнаружена конкуренция LiCl и Et2Zn за координационное место при активном центре растущей цепи ПДААм.

Впервые разработаны способы включения фуллерена Сбо, как высокосимметричного структурного элемента, в состав полимера с использованием методов контролируемой анионной полимеризации: получены активные производные фуллерена (фуллериды) и использованы к качестве инициаторов полимеризацииреакциями «живущих» полимеров с С6о синтезированы звездообразные ПС-аддукты с варьируемым числом и длиной отдельного луча и регулярные шестилучевые ПСполучены Сбо-содержащие П2ВП и ПТБМАпри использовании реакций функционал из ации и сочетания разработаны способы присоединения дополнительных лучей к ПС-аддуктам и получения 12-лучевых двуядерных звездообразных ПС.

Исследована инициирующая активность центров Coo-Li на полианионных ПС-аддуктах в полимеризации стирола в средах различной полярности и установлен анионный механизм инициирования в толуоле и анион-радикальный в ТГФ. Впервые разработан способ модификации активных центров Cco-Li 1, /-дифенилэтиленом, обеспечивающий их равноценность в инициировании полимеризации тре/и-бутшштакрилата. Осуществлена полимеризация трет — бутил акр ил ата под действием центров Сбо-К на звездообразных ПЭО с фуллереновым ядром. Синтезированы структуры типа «ожерелье» с эквидистантным расположением молекул Ссо', «браслет с подвесками» поливинилпирролидон, графтированный звездообразными полистироламирегулярные ПЭО-сетки с узлами из молекул С6о- 12-лучевые регулярные гибридные полимеры с равным числом лучей из ПС и ПТБМА и проведен гидролиз ПТБМА-лучей.

• Разработан метод фрагментации сложных макромолекул с помощью селективной окислительной деструкции Ссо-ядер.

• Впервые предложен комплексный подход к изучению структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров на основе гидродинамики, селективной окислительной деструкции фуллереновых фрагментов и хроматографии. Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней методы синтеза амфифильных диблок-сополимеров и сложных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для направленного синтеза гибридных полимеров с контролируемыми характеристиками отдельных полимерных компонентов. Амфифильные диблок-сополимеры, сочетающие гидрофильные термочувствительные блоки с классическими гидрофобными, легко гидролизующимися, рН-чувствительными или способными к межмолекулярному сочетанию, представляют собой новые материалы с широким спектром интересных и полезных свойств. Диблок-сополимеры с варьируемой длиной отдельных блоков имеют большое значение как системы для изучения процессов образования высокоорганизованных надмолекулярных структур. Полученные в работе монодисперсные, регулярные и хорошо охарактеризованные полимеры являются «идеальными» модельными объектами для экспериментального решения важнейших вопросов фундаментальной проблемы взаимосвязи СТРУКТУРА-СВОЙСТВО. Разработанный высокоинформативный способ определения структуры фуллеренсодержащих полимеров на основе селективной окислительной деструкции фуллереновых ядер в сочетании с хроматографией и гидродинамическими методами может быть рекомендован для анализа широкого круга сложных полимеров, содержащих ковалентно связанный фуллерен.

Разработанные методики синтеза и способы изучения гибридных полимеров могут быть использованы в родственных и смежных областях химии полимеров.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы (293 наименования). Работа изложена на 317 страницах, включая 53 рисунка и 33 таблицы.

ВЫВОДЫ.

1. На основе фундаментальных представлений о механизме контролируемой анионной полимеризации с использованием нетрадиционных способов модификации активных центров на отдельных стадиях многоступенчатых процессов разработан научный подход к направленному синтезу амфифильпых диблок-сополимеров и гибридных фуллеренсодержащих полимеров сложной архитектуры с заданными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных полимерных цепей.

2. Развиты научные представления о новых способах регулирования природы, реакционной способности и стереоспецифичности активных центров полимеров-предшественников в синтезе блок-сополпмеров на стадии образования второго блока с помощью нетрадиционных электронодонорных (ЭО) и акцепторных (Е122п) комнлексантов в различных растворителях.

3. Разработаны новые способы включения фуллерс1 1а См в полимерные структуры по механизму ковалептного связывания при использовании пизкомолекуляриых производных Сбо (фуллеридов) и реакций фуллерена с «живущими» полимерами различной природы (ПС, ПТБМА, П2ВП и ПЭО).

4. Исследована инициирующая способность центров Ссо-литий в активных звездообразных полистиролах (макроинициаторах) в процессах полимеризации виниловых неполярных (стирола) и полярных (трет-бути л м етакр и л ата) мономеров в средах различной полярности и установлена природа (механизм) инициирования. Впервые разработан подход к получению новых полифуикциональпых литийоргапических макроинициаторов с равноценными активными центрами для полимеризации полярных виниловых мономеров.

5. Сформулированы общие научные и методические требования к процессам формирования регулярных звездообразных полимеров и гибридных звездообразных полимеров с фуллереном С"> в качестве высокосимметричного центра ветвления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Анионные системы с участием «живущих» полимеров чрезвычайно чувствительны к следам кислорода, СО2, влаги и других протонодонорных агентов, поэтому работа с ними связана с высокими экспериментальными требованиями. Растворители, мономеры и другие агенты помимо обычных методов очистки подвергаются дополнительной обработке с применением СаН2, литийорганических соединений, сплавов натрия и калия, ОСЛ. Все операции по дозированию реагентов, процессы полимеризации и реакции с участием фуллерена Сбо проводятся в специальных цельнопаянных стеклянных системах с разбиваемыми перегородками в условиях высокого вакуума (10″ 6 мм рт. ст.). Аппаратура перед проведением эксперимента предварительно должна быть подвергнута длительному прогреву с одновременным вакуумированием.

•.

1. Исходные реагенты.

Растворители (пентан. гексан, гептан, бензол. тЬлуол) очищали от примесей непредельных углеводородов путем обработки смесью НгБОд и олеума до прекращения появления желтой окраски кислотного слоя, промывали водой, сушили прокаленным безводным СаСЬ и перегоняли над сплавом. Окончательную осушку растворителей одновременно с дегазированием осуществляли в вакуумных системах последовательно концентрированным раствором м-бутиллития (//-БЛ) и ОСЛ. Дозирование проводили в мерные ампулы переконденсацией в вакууме.

Тетрагидрофуран (ТГФ) очищали от перекисей выдерживанием над твердым КОН с последующим кипячением и перегонкой, затем перегоняли над сплавом К и Ыа. Дополнительную очистку и осушку одновременно с дегазированием проводили двух-трехкратной обработкой в вакуумных системах порциями жидкого сплава К и Na до появления устойчивой голубой окраски (образование «голубого раствора»). Этот эффект, обусловленный появлением сольватированных электронов, служил показателем отсутствия следов влаги в ТГФ.

Пиридин («Aldrich», 99.8%, безводный) перегоняли над СаН2, после чего очищали выдерживанием в вакуумной системе над прокаленным СаНг. Окончательную осушку производили с помощью OCJ1. Фуллерен с содержанием С60 99% (производство ООО «Фуллереновые технологии») очищали от следов влаги и кислорода прогреванием в цельнопаянной вакуумной системе, затем в емкость, содержащую сухой Ceo конденсировали толуол из ампулы, содержащей OCJ1 [216]. Раствор дозировали в мерные ампулы, используя цельнопаянную систему типа «паук». Хлорид лития (LiCl) использовали в виде твердого вещества, предварительно прогревая его в вакууме для удаления следов влаги. 7-Дифенилэтилен (ДФЭ), производства фирмы «Aldrich» (Германия), очищали от примеси бензофенона и влаги над натриевыми зеркалами. ДФЭ трижды конденсировали с зеркала на зеркало до появления стабильной красной окраски, указывающей на окончательную очистку реагента. ДФЭ использовали в виде раствора в ТГФ. Дозировали раствор на системе «паук». Дибензо-18-краун-6 очищали переосаждением из раствора в ТГФ в гексан. Сушили в вакууме до постоянного веса. Использовали в твердом виде или в виде раствора в ТГФ.

Диэтилцинк (Et2Zn, «Aldrich», 1.1 N раствор в толуоле) дегазировали в вакуумной системе, после чего дозировали в мерные ампулы, используя систему «паук» .

2. Мономеры.

Стирол очищали от стабилизатора (бензофенона) встряхиванием с раствором бисульфита натрия, промывали водой, сушили прокаленным СаСЬ и перегоняли в вакууме. Дополнительную осушку (с дегазированием) осуществляли дважды прокаленным в вакуумной системе СаН2 и собирали в ампулы переконденсацией в вакууме. Окончательное удаление влаги и примесей проводили форполимеризацией в бензоле. В реактор, содержащий раствор стирола в бензоле, по каплям вводили инициатор (OCJI) до появления устойчивой оранжевой окраски, после чего раствор из полимеризующейся смеси собирали переконденсацией в вакууме в ампулу, погруженную в жидкий азот. Концентрацию стирола определяли по весу полимера, полученного полимеризацией точной порции раствора, отобранной в специальную мерную ампулу. сс-Метилстирол предварительно сушили СаН2, после чего перегоняли. Окончательную очистку проводили в вакуумной системе последовательной обработкой конц. раствором //-БЛ и выдерживанием над калиевым зеркалом. Метилметакрилат (ММА), тргт-бутилакрилат (ТБА) и трет-бутилметакрилат (ТБМА), производства фирмы «BASF AG», очищали от стабилизатора кипячением над А1203 и перегонкой в вакууме над СаН2. Окончательное удаление следов влаги из ТЬМА осуществляли двукратной обработкой прокаленным CaI I2 в специальной вакуумной системе. Мономеры собирали и дозировали в мерные ампулы переконденсацией в вакууме с использованием цельнопаянной системы «гребенка» .

Этиленоксид (ЭО) («Merk») очищали, последовательно выдерживая над СаН2 и конц. w-БЛ в вакуумных системах, и дозировали на «гребенке» в мерные ампулы.

2-Винилпиридин (2ВП) и 4-винилпиридин (4ВГТ) («Flucka») очищали по методике, аналогичной вышеописанной для мономеров акрилового ряда. 2ВП использовали в чистом виде или в виде раствора в ТГФ. 4ВП использовали в виде раствора в ТГФ.

Диэтилвинилфосфонат (ДЭВФ) синтезирован по методике, описанной в [289]. Мономер очищали перегонкой над СаН2 и трехкратно порциями прокаленного СаНг в вакуумной системе. Использовали в виде раствора в толуоле.

Л иметил акрил амид (ДМАА) («АЫлсИ») очищали от стабилизатора выдерживанием над АЬОз, перегоняли в вакууме над СаНг. Затем в вакуумной системе чистили последовательно тремя порциями прокаленного СаНг. Мономер дозировали в мерные ампулы на системе типа «паук». Использовали в виде раствора в ТГФ.

Диэтилакриламид (ДЭАА) синтезировали по методике, описанной в [290]. Очистку и другие процедуры проводили аналогично вышеописанным для ДМАА.

3. Синтез реагентов.

7ре/и-бутоксид калия (/ег/-ВиОК) синтезировали из /я/?е/л-бутилового спирта и металлического калия в кипящем толуоле в токе аргона. Применяли трехкратный избыток щелочного металла. Суспензию с помощью сифона собирали в ампулу, отделяя от избытка калия, и дозировали на порции. Удаление следов непрореагировавшего спирта проводили в вакууме путем многократной замены растворителя. Концентрацию /ег/-ВиОК определяли алкалиметрическим титрованием. втор-Бутиллитий (б/к-БЛ) синтезировали в высоковакуумной цельнопаянной системе в пентане из втор-бутилхлорида и металлического лития. По окончании реакции раствор через фильтр Шотта переводили в ампулу. Затем в дополнительной системе осуществляли замену пентана на бензол. Литий для этого синтеза готовили особым образом. Металл, после удаления оксидной пленки, разрезали на мелкие кусочки в сухом вазелиновом масле, помещали в емкость с разбиваемой перегородкой, соединенной в единую цельнопаянную систему с ампулой, содержащей разбавленный раствор н-БЛ в гексане. Систему вакуумировали и переконденсацией в емкость с литием вводили растворитель, который затем декантацией сливали назад в ампулу, смешивая растворитель с //-БЛ. Операцию многократно повторяли до полного удаления следов масла. Остатки растворителя удаляли переконденсацией, собирая его в ампулу, погруженную в жидкий азот. Концентрацию раствора вт-ЪЛ определяли алкалиметрическим титрованием.

Кум ил калий синтезировали по методике, описанной в [291]. Полученную суспензию в гептане дозировали в мерные ампулы на «пауке». Перед использованием проводили замену гептана на ТГФ. Концентрацию определяли титрованием. а-Литий-этилизобутират (ЭИБ-Ц) синтезировали по методике, описанной в [292]. Дозировали и использовали в виде раствора в толуоле. Фуллериды калия получали реакцией Сво со сплавом К и Ыа, с калиевым зеркалом в присутствии дибензо-18-крауна-6, с /е/7-ВиОК или с кумилкалием в ТГФ или толуоле.

Фуллериды лития синтезировали по реакции Сбо с н-БЛ и изопропиллитием в толуоле.

4. Полимеризация и синтез полимеров.

Все полимеризационные процессы проводили в специальной высоковакуумной (1С)" 6 мм рт. ст.) стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками.

Олигостириллитий (ОСЩ спепени полимеризации, равной 4, получали реакцией вт-БЛ со стиролом в бензоле, задавая соответствующие соотношения реагентов [132]. Концентрацию раствора ОСЛ определяли алкалиметрическим титрованием, предварительно прогревая смесь бензольного раствора ОСЛ и воды для более эффективной экстракции щелочи из органической фазы.

Динатрийтетрамер-ос-метил стирола синтезировали в ТГФ реакцией а-метилстирола с натриевым зеркалом. Фильтровали в цельнопаянной системе через фильтр Шотта, отделяя от следов металла.

Полимеризацию ММА проводили в среде ЭО под действием инициаторов 1еп-ВиОК и ЭИБ-1л при температуре -60±20 °С. В реактор вводили инициатор в толуоле и удаляли растворитель переконденсацией в вакууме. На сухой остаток конденсировали мономер и ЭО, погружая реактор в жидкий азот. Смесь размораживали в бане при интенсивном перемешивании, доводя до необходимой температуры. По окончании реакции дезактивировали подкисленным толуолом. Схема реактора для проведения полимеризации ММА представлена на рис. 1.

Полимеризацию 2-ВП проводили в среде ЭО под действием кумилкалия и ОСЛ по методике, аналогичной вышеописанной.

Полимеризацию ТБА и ТБМА проводили в толуоле и ТГФ при различных температурах в присутствии ~10% ЭО под действием /е/7-ВиОК. Порядок введения реагентов был аналогичным, описанному для проведения процессов в среде ЭО.

Синтез диблок-сополимеров ПММА-ПЭО, ПТБМА-ПЭО и П2ВП-ПЭО проводили в смеси обоих мономеров (ЭО одновременно служил или растворителем, или добавкой к ТГФ) последовательной полимеризацией вначале винилового мономера при низкой температуре, затем ЭО, поднимая температуру до комнатной. Дезактивацию реакционной смеси осуществляли подкисленным толуолом. Схема цельнопаянной системы для синтеза диблок-сополимеров представлена на рис. 1.

Рис. 1 • Схема установки для анионной полимеризации ММА (2ВП) в ЭО.

1) Колба-реактор, (2) раствор мономера в ЭО,.

3, 4) ЭО, (5) виниловый мономер, (6) раствор инициатора, в толуоле (7) ампула для сбора и удаления толуола от инициатора, (8) емкость для дезактиватора. е 2.

Рис. 2. Схема установки для синтеза диблок-сополимеров с ПДААм в качестве П-го блока (1) Колба-реактор, (2) ТГФ над сплавом К-Ыа, (3) магниты, (4) трубка для внесения ЫС1, (5) инициатор, ОСЛ, (6) раствор ДФЭ в ТГФ, (7) раствор Et2Zn, (8) первый мономер,.

9) раствор ДААм в ТГФ,.

10) дезактиватор.

Синтез диблоксополимеров ПЭО-ПТБА и триблоксополимеров ПЭО-ПТБА (ПТБМА)-ПДЭВФ проводили последовательно полимеризацией ЭО под действием геп-ВиОК в ТГФ при комнатной температуре, затем, интенсивно перемешивая, охлаждали смесь до необходимой температуры, вводили второй мономер и через 1 ч — третий. По окончании реакции смесь дезактивировали подкисленным толуолом.

Синтез диблоксополимеров ПЭО-ПДМАА, ПС-ПДМАА. ПТБМА-ПДМАА, П2ВП-ПДМАА (ПДЭАА) проводили в ТГФ последовательной полимеризацией первого мономера (при температуре, соответствующей оптимальным условиям синтеза для каждого полимера-предшественника), после чего вводили раствор Et2Zn при температуре -40 °С. Через 15 мин температуру снижали до -78 °С и вводили второй мономер (ДМАА или ДЭАА).

В качестве инициатора использовали аддукт ОСЛ с ДФЭ (1:1). Полимеризацию полярных виниловых мономеров проводили в присутствии ЫС1 (1лС1: инициатор=2:1). Дезактивацию реакционной смеси проводили раствором бутанола в толуоле (1:3), не нарушая вакуума. Схема установки для синтеза диблок-сополимеров представлена на рис. 2. Синтез гомополимеров (П2ВП. П4ВП. ПТБМА. ПДМАА и ПДЭАА). а также диблоксополимеров ПТБМА-ПДМАА, П2ВП-ПДМААШДЭААУ П4ВП-ПДМАА проводили в смеси пиридин: ТГФ (9: 1). Аддукт ОСЛ с ДФЭ готовили в ТГФ при температуре -40 °С, затем вводили пиридин и первый мономер. Полимеризацию полимера-предшественника проводили при той же температуре, после чего добавляли Е122п и полимеризовали диалкилакриламид.

Полистириллитий (ПСЛ) с заданной ММ синтезировали в бензоле при комнатной температуре [254]. В качестве инициатора использовали ОСЛ. Поли-трет.-бутилметакрилат (ПТБМА) с заданной ММ синтезировали в.

ТГФ при температуре -50 °С в присутствии 1ЛС1. В качестве инициатора использовали ОСЛ после предварительной его реакции с ДФЭ (20 мин при -50 °С). Соотношение реагентов составляло ОСЛ: ДФЭ: иСЬ=1: 2: 2. Поли-2-винилпиридин (П2ВП) с заданной ММ получали в ТГФ при температуре -78 °С в присутствии 1лС1. В качестве инициатора использовали ОСЛ после предварительной его реакции с ДФЭ (ОСЛ: ДФЭ: 1лС1=1: 2: 2). Полиэтиленоксил (ПЭО) заданной ММ синтезировали в толуоле под действием /е/7-ВиОК. или кумилкалия при комнатной температуре. Дикалиевый алкоголят полиэтиленгликоля (ПЭГ «Писка-Ав, ММ~950−1050) получали активированием ПЭГ под действием металлического калия в толуоле. Фуллеренсодержащие полютиленоксиды (ФПЭО) получали реакцией «живущих» монои бифункциональных ПЭО с Ссо в толуоле при температуре 40 °C. Использовали соотношения ПЭО: Сбо=3: 1 и 6: 1. Фуллеренсодержащие полистиролы (ФПСУ с заданной ММ отдельного луча получали по реакции Ссо с ПСЛ в смеси растворителей (бензол-толуол) при комнатной температуре, используя соотношение реагентов (ПСЛ: Сбо=5: 1 и 6: 1), по методике, описанной в работе [216].

Синтез полярных фуллеренсодержащих полимеров проводили в смеси толуол-ТГФ путем введения охлажденного раствора Сбо в реакционную смесь после завершения полимеризации ТБМА (температура -50 °С) или 2ВП (температура -78 °С). Отбора проб соответствующих «живущих» полимеров не проводили в связи с невозможностью осуществления этой процедуры в цельнопаянных системах при низких температурах.

Реакции олигомерных аддуктов. полученных при соотношении ОСЛ: С6о=6: 1, с ДФЭ, ЭО, /и/?е/л-бутил хлоридом и бензоилхлоридом проводили при комнатной температуре в течение 36 ч, после чего дезактивировали дезаэрированным спиртом, не нарушая вакуума. В реакциях замещения использовали полуторакратиый избыток указанных агентов по отношению к числу центров C6o-Li.

Полимеризацию стирола под действием активных звездообразных ПС проводили в смеси бензол-толуол при комнатной температуре. Раствор стирола в бензоле переконденсацией в вакууме вводили в систему непосредственно после завершения синтеза и отбора пробы звездообразного макроинициатора. Для проведения полимеризации в полярной среде в реакционную смесь с макроинициатором путем переконденсации в вакууме добавляли ТГФ (50% по объему), после чего аналогичным образом вводили мономер. Полимеризацию проводили при температуре -40 °С. Звездообразные гибридные фуллеренсодержащие полимеры (ГФП) получали в две стадии. Вначале в результате реакции ПСЛ с фуллереном Ссо был синтезирован шестилучевой фуллеренсодержащий полистирол (ФПС) по методике [216] с шестью активными центрами Coo-Li. После завершения синтеза был проведен отбор контрольной пробы. Затем в реакционную смесь, содержащую активный звездообразный ФПС, при температуре -50 °С ввели раствор ДФЭ из расчета, чтобы на каждую связь Ceo-Li приходился избыток ДФЭ (ДФЭ:Ссо-Ь1 >1.5), выдержали 15 мин, после чего переконденсацией в вакууме добавили ТБМА. Полимеризацию проводили в течение 1 час при температуре -50 °С в присутствии хлорида лития (LiCl: C6o-Li >2), предварительно обеспечив растворимость последнего за счет добавления 50% ТГФ к общему объему реакционной смеси.

Схема цельнопаянной вакуумной системы для синтеза гибридных полимеров представлена на рис. 3.

Дезактивацию реакционных смесей осуществляли дезаэрированным спиртом в толуоле или водой, не нарушая вакуума. Полимеры выделяли осаждением в гексан. Следы щелочи (LiOH) в олигомерных и низкомолекулярных продуктах удаляли многократным промыванием.

Рис. 3. Схема установки для синтеза звездообразных гибридных фуллеренсодержащих полимеров.

1) Колба-реактор, (2) раствор ПСЛ, (3) раствор ДФЭ, (4) ТГФ над сплавом К-Ыа, (5) раствор С60 в толуоле, (6) ТБМА, (7) дезактиватор, (8) трубка для внесения Ь]'С1, (9) ампула для отбора пробы. соответствующих растворов водой, после чего растворители удаляли в вакууме. Полимеры сушили до постоянного веса в вакууме.

5. Методы анализа.

Окислительную деструкцию фуллеренового ядра в звездообразных полимерах проводили при температуре 40 °C в толуоле под действием КМПО4 в присутствии дибензо-18-кркуна-6 по специально разработанной методике [244, 262] (обсуждение этого метода приведено в разделе 5.6.). Для контроля за отсутствием деструкции полимерных цепей в тех же условиях воздействию окислительной системы подвергались образцы гомополимеров стирола, ТБМА и 2ВП.

Вязкость ПТБМА измеряли в вискозиметре Убеллоде при температуре 20 °C с использованием бутилацетата в качестве растворителя. Молекулярную массу рассчитывали, используя’формулу [г|]=2.2×10″ * М 0 63 [196]. Спектры 'Н ЯМР измеряли на ЯМР-спектрометре «Bruker АМ-200». В качестве растворителя использовали CDCI3.

Н ЯМР спектры блок-сополимеров получали на приборе Brucker DRX-500 при температуре 25 °C в CDCI3 или CD3OD (для П4ВП и блок-сополимеров с.

II 11.

П4ВП-блоком). С и Р спектры полимеров получали на приборе Brucker MSL 300 при 75.48 и 121.5 Mhz, соответственно, в CDCI3. Хроматографический анализ полученных полимеров проводили методом микроколоночной эксклюзионной хроматографии (МЭХ) на хроматографе ХЖ-1309 (Научно-техническое объединение РАН) [293] с использованием двух детекторов — рефрактометрического и фотометрического (^=260 и 330 нм). Сорбентом служил ультрастирогель 103 Е и GMA-GEL G-5, элюентомхлороформ. Для калибровки использовали линейные ПС-стандарты. Эксклюзионную хроматографию П2ВП, фуллеренсодержащих П2ВП и некоторых образцов ПЭО проводили на хроматографе фирмы Waters с детекторами 994 UV и 410 RI при температуре 30 °C. Использовали колонки с линейным стирогелем и стирогелями 104 Е и 103 Е. В качестве элюента служил хлороформ с добавкой 0.1% триэтиламина. Для калибровки использовали линейные П2ВПи ПС-стандарты.

Диблок-сополимеры ПЭО-ПТБА (ПТБМА), триблок-сополимеры ПЭО-ПТБА (ПТБМА)-ПДЭВФ и гомополимеры (ПЭО, ПТБА, ПТБМА) анализировали при температуре 40 °C на хроматографе Hewlett-Packard 1090, снабженном детекторами DAD и RID 1037A (сорбент 5цт Pgel, 102, 103 104 Е) с использованием полистирольных стандартов. Элюентом служил ТГФ. ТСХ анализ в адсорбционном режиме проводили в камере, насыщеной парами элюента, на пластинах ПТСХ-АФ-В-УФ из алюминиевой фольги размером 10×10 см со слоем силикагеля (производство фирмы «Сорбфил», Россия). В качестве элюента использовали толуол. В эксклюзионном режиме ТСХ хроматографию образца гибридного полимера осуществляли при использовании пластин размером 10×20 см со слоем силикагеля, закрепленного на стеклянной подложке силиказолевым связующим (производство фирмы «Ляэне Калур», Эстония). При эксклюзионном режиме пластину с нанесенными пробами предварительно насыщали в камере парами элюента в течение 40 мин. В качестве элюента применяли метилэтилкетон. Разделенные зоны обнаруживали путем опрыскивания пластин 1% -ным раствором КМпОд в концентрированной H2SO4 с последующим прогреванием в термостате в течение 15 мин при 180 °C. ПС-компоненты и полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, дополнительно детектировали по поглощению при >,=254 и 330 нм, соответственно, при облучении пластины под УФ-лампой.

Свободную диффузию* макромолекул в растворе исследовали с применением диффузометра Цветкова [233] специальной кюветы (/z-длина кюветы по ходу.

Исследования выполнены дфмн Лавренко П. Н. (ИВС РАН) светового луча) с дистанционным управлением с помощью сжатого воздуха [239]. Скоростную седиментацию макромолекул исследовали в аналитической ультрацентрифуге модели 3180 фирмы MOM (Венгрия). Процессы диффузии и седиментации регистрировали с помощью высокочувствительной поляризационно-интерферометрической приставки [233], использующей оптическую схему интерферометра Лебедева [240]. Вязкость растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда со средним градиентом скорости 506 с" 1 в условиях пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию. Растворы для гидродинамических исследований готовили при комнатной температуре. Все измерения выполнены в разбавленных растворах при 298 К. В качестве растворителей использовали реагенты квалификации «х.ч.» с плотностью р0, вязкостью rj0 и показателем преломления по, значения которых приведены ниже. р0, г/мл Ло. сП nD.

Бензол 0.877 0.625 1.4995.

Толуол 0.865 0.545 1.4940.

Бромоформ 2.891 1.850 1.5956.

Значения ММ рассчитывали с использованием уравнения Сведберга М so = [RT / (1-VP о)] (s о / D) или с применением гидродинамического инварианта А0 по уравнению Л/[>п = (А 0 TID rj0)3(100/[ri]) Здесь R — газовая постоянная, Табсолютная температура, (l-vp0) — фактор плавучести Архимеда, sq-vl-D — коэффициенты седиментации и диффузии, соответственно, [л] - характеристическая вязкость, v — парциальный удельный объем. В бензольном растворе гибридного полимера при 25 °C инкремент плотности Др/Дс равен 0.19±0.01 и v =0.93±0.01 мл/г. Расчет статистического распределения продуктов присоединения аддендов к молекуле фуллерена С6о был произведен при следующих допущениях:

— молекула фуллерена имеет только 6 вакансий, которые могут быть заняты аддендами;

— все вакансии системы равноценны.

Вероятность образования продуктов с числом аддендов, равным п, будет выражаться произведением вероятностей образования всех возможных п-аддуктов (с любым расположением аддендов):

Рп =ГКо i.

Исходя из равноценности всех вакансий, вероятности образования л-аддуктов с различным расположением аддендов равны между собой. Общая вероятность образования всех я-аддуктов может быть представлена выражением: р&bdquo- = рп-&-, где Рпвероятность образования п-аддукта, — число перестановок.

Так как вероятность образования я-аддукта выражается: рп• - рпа р1~", где ра — вероятность того, что вакансия будет занята аддендомрь — вероятность того, что вакансия останется незанятой, то общая вероятность образования продукта с числом аддендов равным п будет равна:

Рп = Ра Рь Q 1.

При соответствующих подстановках: Ра ~ N оМ.

KNMJ.

Рь =1-Ра=1~ N а<�М.

KNM J.

Q =.

6! n!(6-n)l' где: Nadd — мольная доля адденда, Njui — мольная доля фуллерена, получаем:

Рп.

N. Ш кV/" ' JJ.

1−1 6 N.

6-п асЫ.

6! и!(6-и)!

Показать весь текст

Список литературы

  1. Szwarc M., Levy M., Milkovieh R. Polymerization Initiated by Electron Transfer to Monomer. A New Method of Formation of Block Copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 2656−2657.
  2. Szwarc M. Some Aspects of Anionic Polymerization. // Makromol. Chem. 1960. V. 35. P. 132−158.
  3. Szwarc M. Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes. Interscie. Publish. J. Wiley & Sons: New York, London 1968. 415 P.
  4. Kunkel D., Mueller A.H.E., Janata M., Lochmann L. The Role of Assotiation/Complexation Equilibria in -the Anionic Polymerization of (Meth)acrylates. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. V. 60. P. 315−326.
  5. Schlaad H., Mueller A.H.E. Mechanism of Anionic Polymerization of (Meth)acrylates in the Presence of Aluminium Alkyls. IV. Formation of a Coordinate Polymer Network via the Living Aluminate End Group. // Polym. J. 1996. V. 28. N 11. P. 954−959
  6. Schlaad H., Schmitt В., Mueller A.H.E., Juengling S., Weiss H. Mechanism of Anionic Polymerization of (Meth)acrylates in the Presence of Aluminium Alkyls
  7. Effect of Lewis Based on Kinetics and Molecular Weigt Distribution. // Macromolecules. 1998. V. 31. N. 3. P. 573−577.
  8. Schmitt В., Schlaad H., Mueller A.H.E. Mechanism of Anionic Polymerization of (Meth)acrylates in the Presence of Aluminium Alkyls. 6. Polymerization of Primary and Tertiary Acrylates. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 1705−1709.
  9. Schlaad H., Schmitt В., Mueller A.H.E. Lebende und kontrollierte anionische Polymerisation von Methacrylaten und Acrylaten mit Tetraalkylammoniumhalogenid/Alkylaluminium-Komplex in Toluol. // Angew. Chem. 1998. B. 110.N. 10. S. 1497−1500.
  10. Baskaran D., Mueller A.H.E., Sivaram S. Effect of Lithium Perchlorate on the Kinetics of the Anionic Polymerization of Methacrylate in Tetrahydrofiiran. // Macromolecules. 1999. V. 32. N. 5. P. 1356−1361.
  11. Xie X. и Hogen-Esch Т.Е. Anionic Synthesis of Narrow Molecular Weight Distribution Water-Soluble Poly (N,./V-dimethylacrylarnide) and PolyC/V-acryloyl-TV methylpiperazine). // Macromolecules. 1996. V. 29. N 5. P. 1746−1752.
  12. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone Т., Nakahama S. Stereospecific Anionic Polymerization of jV. N-Dialkylacrylamides. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 20. P. 6466−6477.
  13. Kobayashi M., Ishizone Т., Nakahama S., Additive Effect of Triethylborane on Anionic Polymerization of N, N-Dimethylacrylamide and N, N-Diethyacrylamide. // Macromolecules. 1999. V. 33. P. 4411−4416.
  14. Creutz S., Teyssie P. Jerome R. Living Anionic Homopolymerization and Block Copolymerization of 4-Vinylpyridine at «Elevated» Temperature and Its Characterization by Size Exclusion Chromatography. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1−5.
  15. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60 Buckminsterfiillerene. // Nature. 1985. V. 318. P. 162−163.
  16. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huttman D.R. Procedure for Extracting Fullerenes from Soot. // Nature. 1990. V. 347. P. 354−358.
  17. R.E., William M.R. Процесс получения фуллеренов, используя испарение углерода лазерным лучом. // Патент 5 300 203 США. МКИ С 01 В 31/00. № 799 404. НКИ 204/157.41.
  18. М. Анионная полимеризация. М.: Мир. 1971. 669 С.
  19. A.A., Чеснокова H.H. Каталитическая сополимеризация стирола и дивинила. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. С. 365−376.
  20. A.A., Подольский А. Ф. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров J1.: Наука. 1973. 282 С.
  21. Kuntz I. The Copolymerization of 1,3-Butadiene with Styrene by Butyllithium Initiator.//J. Polym. Sei. 1961. V. 54. N 5. P. 569−586.
  22. Marie P., Lingelser J.-Р., Gallot Y. Synthese et Caracterisation de Copolymers Sequences Poly (Vinyl-2-Pyridine)/Poly (Oxoethylene). // Makromol. Chem. 1982. B. 183. S. 2961−2969.
  23. Martin T.J., Prochazka K., Munk P., Webber S.E. pH-Dependet Micellization of Poly (2-Vinylpyridine)-6/oc?-Poly (Etylene Oxyde). //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6071−6073.
  24. Vinogradova L.V., Sgonnik V.N., Ilina A.A., Dotcheva D.N., Tsvetanov Ch.B. Anionic Polymerization in Oxiranes. Polymerization of Methyl Mathacrylate and 2-Vinylpyridine in Ethylene Oxide. // Macromolecules. 1992. V. 25. N 25. P. 67 336 738.
  25. Hogen-Esch Т.Е., Chang C.J., Kiese R.F. Specific Cation Participation in Alkali-Carbanion Initiated Epoxide Cleavage Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 8446−8448.
  26. Tsvetanov Ch. B., Petrova E.B., Panayotov I.M. Polymerization of 1,2-Epoxides Initiated by Tertraalkyl Aluminates. I. Polymerization of Ethylene Oxide in the Presence of Sodium Tertabutyl Aluminate. // J. Macromol. Sei. 1985. V. 22 A. P. 1309−1324.
  27. Tsvetanov Ch. B., Petrova E.B., Dimov D.K., Panayotov I.M., Smid J. Interactions of Ligands with Lithium Picrate in Dioxane. //J. Solution Chem. 1990. V. 19. N5. P. 425−436
  28. A. // Dielektrice Pure Liquides Properties. Standarts Publishment: Moskow. 1967. P.62.
  29. Carvajal C., Toelle K.J., Smid J., Szwarc M. Studies of Solvating Phenomena of Ions and Ion Pairs in Dimethoxyethane and Tetrahydrofuran. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 5548−5553.
  30. Pell A.S., Pilcher G. Measurements on Heats of Combustion by Flame * Calorimetry. //Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P. 71−77.
  31. Lochmann L., Lim D. Preparation and Properties of Pure Lithio Esters of Some Carboxylic Acids. //J. Organomet. Chem. 1973. V. 50. P. 9−16.
  32. Tsvetanov Ch.B., Mueller A.H.E., Schulz G.V. Dependence of the Propagation Rate Constants on the Degree of Polymerization in the Initial Stage of the Anionicift
  33. Poltmerization of Methyl Methacrylate in Tetrahydrofuran. // Macromolecules. 1985. V. 18. N5. P. 863−868.
  34. Quirk R.P., Ma J.-J. Characterization of the Functionalization Reaction Product of Poly (Styryl) Lithium with Ethylene Oxide. // J. Polym. Sei. A. 1988. V. 26. P. 2031−2037.
  35. Quirk R.P., Yin J., Guo S.-H., Hu H.-W., Summer G.J., Kim J., Zhu L.-F., Ma J.-J., Tavizawa T., Lynch H. Synthesis of Functionalized Polymers. // Recent Advanced in Anionic Polymerization. Rubber Chem. and Technol. 1991. V. 64. N 4. P. 648−659.
  36. Lochmann L., Mueller A.H.E. Equilibria in the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate. 2a. Effect of Lithium terf-Butoxide on the Rate and Equilibrium Constants. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. S. 1657−1662.
  37. Jerome R., Forte R., Varshney S.K., Fayt R., Teyssie Ph. Resent Advances in Mechanism and Synthetic. Aspect of Polymerization. // Fontanille M., Guiot A. Eds. Reidel Publishing Co.: Netherlands. 1987. P. 101−117.
  38. Mueller A.H.E. Zur Mechanismus der anionischen und Gruppentransferpolymerisation von Acrylmonomeren. // Habilitationsschrift. 1990. Universitaet. Mainz.
  39. Mueller A.H.E. // Kinetic and Mechanism in the Anionic Polymerization of Methacrylic Esters. // Recent Advances in Anionic Polymerization. Hogen-Esch T.E., SmidJ. Eds. Elsevier: New York. 1987. P. 205−229.
  40. Pascault J.P., Kawak J., Gole J., Pham Q.T. Anionic Polymerization of Acrylic and Methacrylic Esters. // Europ. Polym.J. 1974. V. 10. P. 1107−1112.
  41. Amerik Y., Reynolds W.F., Guillet J.E. Influence of Monomer Concentration on the Structure of Poly (Methyl Methacrylate) Polymerized by Buthyllithium. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1971. V. 9. P. 531−541.
  42. Dimov D.K., Petrova E.B., Panayotov I.M., Tsvetanov Ch.B. Interaction of Polar Vinyl Monomers with Lithium Picrate in Dioxane. // Macromolecules. 1988. V. 21. N9. P. 2733−2738.
  43. Figueruello J.E., Worsfold D.J. The Anionic Polymerization of Ethylene Oxyde in Hexamethyl Phosphortriamide. // Europ. Polym. J. 1968. V. 4. P. 439−444.
  44. Trecoval J. Mechanism of Initiation of Methyl Methaciylate with Lithium tert-Alkoxide. //J. Polym. Sei. Polym. Chem. 1971. V. 9. P. 2575−2585.
  45. Tsvetanov Ch.B., Novakov Ch.P. Tetraalkylammonium Salts as Additives in Anionic Polymerization of Methyl Methaciylate. // Macromol. Symp. 1996. V. 107. P. 265−283
  46. Ch.P., Tsvetanov Ch.B. // Effect of Tetraalkylammonium Salts on the Tacticity of Poly(Methyl Methaciylate). 2a. Initiation by Potassium tert-Butoxode. Macromol Chem. Rapid Commun. 1996. V. 17. P. 181−187.
  47. Viguier M., Collet A., Schue F. Homogeneous Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by Potassium Salts of Methanol and /-Butyl Alkohol in the Presence of Cryptand 222.// Polym. J. 1982. V. 14. P. 137−141.
  48. Tardi M., Sigwalt P. Etude de la conductivite des polymers vivant per vinyl pyridine et vinyl-4-pyridine dans le tetrahydrofuranne. // Europ. Polym. J. 1967. V. 3. P. 85−89.
  49. Hogen-Esch T.E., Jenkins W.L. NMR and Conductometric Studies of 2-Pyridyl-Substituted Carbanions. 2. Effects of Cation Size and Coordination. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 3666−3672.
  50. Schmitz F.P., Hilgers H., Gemmel B. Side Reaction During Preparation and Hating of Oligomers from 2-Vinylpyridine. // Makromol. Chem. 1990. V. 191. P. 1033−1049.
  51. Soum A.II., Hogen-Esch T.E. Stereochemical Kinetiks of Anionic Vinyl Polymerization. 2. Carbon-13 Nuclear Magnetic Rasonance of Poly (2-and 4-Vinyl
  52. Pyridine) Terminated with Labeled End Groups. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 690−694.
  53. Brigodiot M., Cheradame H., Fontanille M. Vairon J.P. Mierostrueture of Poly (2-Vinylpyridine): Correlation between 13C and 'H NMR Determinations. // Polymer. 1976. V. 17. N 3. P. 254−256.
  54. Suzuki T., Murakami Y., Takegami Y. Synthesis and Characterization of Block Copolymers of Polyethylene Oxyde) and Poly (Methyl Methacrylate). // Polym. J. 1980. V. 12. P. 183−192.
  55. Suzuki T., Murakami Y., Tsuii Y., Takegami Y. Synthesis of Polyethylene Oxide-6-Methyl Methacrylate). //J. Pol Sei. Polym. Lett. 1976. V. 14. P. 675−678.
  56. Suzuki T., Yamada O., Murakami Y., Takegami Y., Watanabe Y. Synthesis of ABA Triblock Copolymers Initiated with Polymeric Metalloesters. // Macromolecules. 1982. V. 15. P. 223−227.
  57. Twaik M.A., Tahan M., Zilkha A. J. Grafting of Polyethylene Oxide) on Poly (Methyl Methacrylate) by Transesterification. // Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1969. V. 7. P. 2469−2480.
  58. Gramain Ph., Frere Y. Preparation of Monomethoxy-Poly (Ethylene Oxide) Acrylate and Methacrylate and its Polymerizations: Self-Gelling Polymers. // Polym. Commun. 1986. V. 27. P. 16−22.
  59. Gramain Ph., Frere Y. Polyacrylate Graft Polymers Prepared by Grafting of Monomethoxypoly (Ethylene Oxide) Homopolymers onto Acrylic Acid: Self-Gelling Polymers. // Makromol. Chem. 1987. V. 188. P. 593−598.
  60. Johan C., Mueller A.H.E. Kinetics of the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate using Cryptated Sodium as Counterion in Tetrahydrofiiran. // Macromol. Chem. Rapid Comm. 1981. V. 2. N. 11. P. 687−691.
  61. Mueller A.H.E. Kinetic on the Anionic Polymerization of /e/7-Butyl Methacrylate in Tetrahydrofiiran. // Macromol. Chem. 1981. V. 182. P. 28 632 871.
  62. Gerner F., Hoecker H., Mueller A.H.E., Schulz G. On the Termination Reaction in the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate in Polar Solvents.-1. Kinetic Studies. // Europ. Polym. J. 1984. V. 20. N. 4. P. 349−355.
  63. Mueller A.H.E, Lochmann 1., Trecoval J. Equilibria in the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate. 1. Chain-Lenght Dependence of Rate and Equilibrium. // Makromol. Chem. 1986. V.187. P. 1473−1482.
  64. Baskaran D., Mueller A.H.E., Sivaram S. Effect of TMEDA of the Kinetic of the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate in Tetrahydrofiirane using Lithium as Counterion. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. N 14. P. 10 011 911.
  65. Goode W.E., Owens F.H., Myers W.L. Cristalline Acrylic Polymers. II. Mechanism Studies. // J. Polym. Sei. 1960. V. 47. P. 75−89.
  66. Glusker D.L., Stiles E., Yonkoskie B. The Mechanism of the Anionic Plymerization of Methyl Methacrylate. I. Quantitative Determination of Active Chains Using Radioactive Terminators. // J. Polym. Sei. 1961. V. 49. P. 297−313.
  67. Owens F.H., Myers W.L., Zimmerman F.E. The Reactions of Acrylates and Methacrylates with Organomagnesium Compounds. // J. Org. Chem. 1961. V. 26. P. 2288−2298.
  68. Lochmann L., Rodova M., Petranek J., Lim D. Reaction of Models of the Growth Center During Anionic Polymerization of Methacrylate Esters. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1974. N 12. P. 2295−2304.
  69. Fayt R., Forte R., Jacobs R., Jerome T., Quhadi T., Teyssie P., Varshney S.K. New Initiator System for the Living Anionic Polymerization of tert-Alkyl Acrylates. // Macromolecules. 1987. V. 20. N 6. P. 1442−1444.
  70. Teyssie P., Fayt R., Hautekeer J.P., Jacobs C., Jerome, R., Leemans L., Varshney S.K. New Prospects for «Living» Anionic Polymerization of (Meth)Acrylic Esters. // Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1990. V. 32. P. 6173.
  71. Maurer A. Untersuchung zur Machanismus der anionischen Polymerisation von Methacrylaten and Acrylaten in Gegenwart von sigma/my-Liganden. // Dissertation. Universitaet. Mainz. 1998.
  72. Kunkel D. Einfluss von Lithiumchlorid auf die Kinetik der anionischen Homo und Copolymerisation von Methacrylaten und Acrylaten with Lithium als Gegenion in Tetrahydrofliran. // Dissertation. Universitaet. Mainz. 1992.
  73. Wiles D.V., Bywater S. The Buthyllithium-Initiated Polymerization of Methyl Methacrylate. III. Effect of Lithium Alkoxydes. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N 7. P. 1983−1987.
  74. Antoun S., Wang J.-S., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic Polymerization of Varios Methacrylates Initiated with LiCl-Complexed s-BuLi // Polymer. 1996. V. 37. P. 5755−5759.
  75. H. Jeuk. Kinetik der anionischen Homo- und Copolymerisation von Merthacrylaten in Tetrahydrofuran. // Dissertation. Mainz. 1985.
  76. Jeuck H., Mueller A.H.E. Kinetics of the Anionics Polymerization of Methyl Methacrylate in Tetrahydrofuran Using Lithium and Potassium as Counterions. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 121−125.
  77. Jerome R., Fayat R., Ouhadi T. New Devolopmend in Block Polymerization. // Progr. Polym. Sei. 1984. V. 10. P. 87−170
  78. Wang J-S., Warin R., Jerome R. Anionic Polymerization of Acrylic Monomers. 11. NMR Investigation of the Mixed Complexation of Methyl-a-Lithioisobutyrate and Lithiumcloride. //Macromolecules. 1993. V. 26. N. 25. P. 6776−6781.
  79. Novakov Ch., Tsvetanov Ch. Effect of Tetraalkylammonium Salts on the Tacticity of Poly (methyl Methacrylate). 1. Initiation by Ethyl a-Lithio Isobutirate. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. P. 741−747.
  80. Dvoranek L., Vlcek P. Anionic Polymerization of Acrylates. 8. Kinetics of the Anionic Polymerization of Butyl Acrylate with Komplex Initiator Lithium Ester Enolate/ Lithium tert-Butoxide. // Macromolecules. 1994. V. 27. N. 18. P. 48 814 885.
  81. Allen R.D., Smith S.D., Long T.E., McGrath. Synthesis of Alkyl Methacrylate Copolymers by Anionic Polymerization. // Polym. Prepr. 1985. V. 26. N 1. P. 247 248.
  82. Kriz J., Dybal J., Vlcek J. Study of the Propogation Centre in the Anionic Lithioisobutyrate an Initiator for the Anionic Polymerization Acrylic Monomers. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. N. 9. P. 3039−3056.
  83. Marshal J., Gnanon Y., Fontanille M. Effekt of Tertiary Diamines in Anionic Polymerization of Polar Vinyl Monomers. // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1996. V. 107. P. 27−41.
  84. Wang J.-S., Jerome R., Warin R., Teyssie Ph. Anionic Polymerization of Acrylic Monomers. 10. 13C and 7Li NMR Studies of the Monomeric Model of Living Poly (Methyl Methacrylate). // Macromolecules 1993. V. 26. N. 6. P. 14 021 406.
  85. Halaska V., Lochmann L., Lim D. Assotiation Degree of /-Buthoxides of Alkali Metals in Aprofic Solvents. // Collet. Czech. Chem. Commun. 1968 V. 33. N. 10. P. 3245−3253.
  86. Hartmann M., Hipler V.-Ch., Carlsons H. Synthese von Styrolcopolymeren ungesaettiger Phosphonsaeuren und Phosphonsaeureester. // Acta Polymerica. 1980. V. 31. P. 165−168.
  87. Tomoi M., Shibayama Y., Kakiuchi H. Polymerization of Methyl and Ethyl Methacrylates Initiated with Alkali-Metal Alkoxide Derivatives of Polyethylene Oxide). // Polymer J. 1976. V. 8. N. 2. P. 190−195.
  88. Vinogradova L., Fedorova L., Adler H.-J.P., Wegner G. Ethylene Oxide Effect on the Polymerization of /er/-Butylacrylate and Synthesis of Polyether-Polyester Type Block-Copolymers. // J. Macromol. Sei.-Pure Appl. Chem. 2001. A. V. 38. P. 577−590.
  89. Ihara E., Ikeda J., Inone K. Controlled Anionic Polymerization of /er/-Butyl Acrylate with the /-BuOK/Triisobutylaluminium (i-Bu3Al) Initiating System. // Macromolecules. 2002. V. 35. N 11. P. 4223−4225.
  90. Guzonas, D., Hair M.L., Gosgrove, T. Adsorption of Block Copolymers from Nonselective Solvent.// Macromolecules. 1992. V. 25. P. 2777−2779.
  91. Da L., Toprakcioglu Ch., Hadziiannou G. Conformational Transitions of End-Adsorbed Copolymer Chains at the Liquid/Solid Interface. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 5512−5517.
  92. Hajduk D.A., Takenouchi H., Hillmyer M.A., Bates F.S., Vigild M.E., Almdal, K. Stability of the Perforated Layer (PL) Phase in Diblock Copolymer Melts. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3788−3795.
  93. Prochazka K., Martin T.J., Munk P., Webber S.E. Polyelectrolyte Poly (ter/-butylacrylate)-6/oc?-poly (2-vinylpyridine) Micelles in Aqueous Media. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6518−6525.
  94. Prochazka K. Martin T.J., Webber S.E., Munk, P. Onion-Type Micelles in Aqueous Media. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6526−6530.
  95. Schulz M.F., Khandpur A.K., Bates F.S., Almdal K., Mortensen K., Hajduk D.A., Gruner S.M. Phase Behavior of Polystyrene-Poly (2-Vinylpyridine) Diblock Copolymers. //Macromolecule. 1996. V. 29. P. 2857−2867.
  96. Teng Y., Morrison M.E., Munk P., Webber S.E., Prochazka K. Release Kinetics Studies of Aromatic Molecules into Water from Block Polymer Micelles. // Macromolecules 1998. V. 31. P. 3578−3587.
  97. Quirk R.P., Kim J., Kausch Ch., Chun M. Butyllithium-Initiated Anionic Synthesis of Well-Defined Poly (Styrene-6/od:-Ethylene Oxide) Block Copolymers with Potassium Salt Additives. // Polymer International. 1996. V. 39. P. 3−10.
  98. Nakahama S., Kobayashi M., Ishizone T., Hirao A., Kobayashi M. Polymerization of Af. jV-Dialkylacrylamides with Anionic Initiators Modified by Diethylzinc. //J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem. 1997. V. 34 A. P. 1845−1855.
  99. Kobayashi M., Ishizone T., Nakahama S. Synthesis of Highly Isotactic Poly (MAr-diethylacrylamide) by Anionic Polymerization with Grignard Reagents and Diethylzinc. // J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 4677−4685.
  100. Ishizone T., Yoshimura K., Hirao A., Nakahama S. Controlled Anionic Polymerization of tert-Butyl Acrylate with Diphenylmethyl Anions un the Presence of Dialkylzink. //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 8706−8712.
  101. Butler H., Thomas P.R., Tyler G.J. Stereospecific Polymerization of Some Polar Vinyl Monomers. //J. Polym. Sci. 1960. V. 48. P. 357−366.
  102. Mohajer Y., Wilkers G.L., McGrath J.E. Influence of Tacticity and Sorbed Water on the Material Properties of Poly (jV, Af-Dimethylacrylamide). // J. Appl.
  103. Polym. Sei. 1981. V. 26. P. 2827−2839.
  104. Eggert M., Freitag R. Poly-N, N-Diethylacrylamide Prepared by Group Transfer Polymerization: Synthesis, Characterization, and Solution Properties. // J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 803−813.
  105. Freitag R., Baltes Т., Eggert M. A Comparison of Thermoactive Water-Soluble Poly-TV, N-Dietylacrylami de Prepared by Anionic and by Group Transfer Polymerization. // J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 1994. V. 32. N 16. P. 3019−3030.
  106. Xie X., Hogen-Esch Т.Е. Anionic Polymerization of TV. TV-Dialkyl Acrylamide. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. N 1. P. 241−242.
  107. Hogen-Esch Т.Е., Smid J. Solvent-Separated Ion Pair of Carbanions. // J. Am. Chem. Sei. 1965. V. 87. P. 669−670.
  108. Boem L.L., Bamikol W.K.R. Schulz G.V. Kinetischen Nachweis zweier Arten von ionen Paaren bei den anionischen Polymerisation von Styrol in Tetrahydrofuran. // Makromol. Chem. 1967. Bd. 111. S. 222−232.
  109. Shinochara M., Smid J., Szwarc M. Effect of Solvation on the Reactivity of Ion Pairs. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 2172−2177.
  110. Daiton F.S., Ivin K.J., LaFlair. Kinetics of Anionic Polymerization of Styrene in Tetrahydrofuran. //Europ. Polym. J. 1969. V. 5. P. 379−386.
  111. Schmitt В.J., Schulz G.V. The Influence of Polar Solvents on Ion and Ion Pairs in the Anionic Polymerization of Styrene. // Europ. Polym. J. 1975. V. 11. P. 119−130.
  112. Hirohara H., Ise N. On the Growing Active Centres and their Reactivities in «Living» Anionic Polymerization of Styrene and its Derivatives. // Macromol. Rev. 1976. V. 6. P. 259−336.
  113. M. Ионы н ионные пары в органических реакциях. М.: Мир. 1975. 430 С.
  114. Szwarc М. Living Polymers and Mechanism of Anionic Polymerization. //
  115. Adv. Polym.Sci. 1983. P. 79−165.
  116. Tardi M., Sigwalt P. Etude spectrophotometrique de la reaction d’amorcage de la polymerisation anionique de la vinyl-2-pyridine. // Europ. Polym. J. 1972. V. 8. P. 137−149.
  117. Soum A., Fontanille M Living Anionic Polymerization of 2-Vinylpyridine. // Polymer Prepr. 1980. V. 21. P. 23−24.
  118. Soum A., Fontanille M Living Anionic Stereospecific Polymerization of 2-Vinylpyridine. Kinetics of Polymerization and Nature of Active Centres. // Makromol. Chem. 1981. V. 182. N 6. P. 1743−1750.
  119. E. Ю. Згонник В.H., Калниньш K.K. ИК-спектры олигостириллития и его комплексов. // Высокомол. соед. 1976. Т. Б 18. С. 869−873
  120. Freyss D., Rempp P., Benoot H. Polydispersity of Anionically Prepared Block Copolymers. //J. Polym. Sei. В 1964. V. 2. P. 217−222.
  121. Antoun S., Teyssie Ph., Jerome R. Lithium Diisopropylamide as Initiator for the Anionic Polymerization of Methacrylates. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1556−1561.
  122. Zune C., Dubois P., Jerome R., Kriz J., Dybal J., Lochmann L., Janata M.,
  123. Yakimansky A.V., Muller A.H.-E., Van Beylen M. Density Functional Theory
  124. Study on the Aggregation and Dissociation Behavior of Lithium Chloride in THF and Its Interaction with the Active Centers of the Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate and Styrene. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 5686−5692.
  125. Matsuzaki K., Matsubara Т., Kanai T. Srereoregularity of Poly (2-Vimylpyridine) and Poly (4-Vinylpyridine). // J. Polym. Sci. 1997. V. 15. N 7. P. 1573−1583.
  126. .Л., Красносельская И. Г. Образование и особенности поведения «живущих» поливинилпиридиновых цепей в анионных системах. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 7. С. 1218−1232.
  127. Hsieh H.L. Effect of Diethylzinc in Alkyllithium-Initiatrd Polymerization. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1976. V. 14. P. 379−386.
  128. Tsvetanov Ch.B., Petrova D.T., Li P.H., Panayotov I.M. Investigation of Olygomethyl Methacrylate Lithiym and Its Donor-Acceptor Complexes with Organometal Compounds by Means of Infrared Spectroscopy. // Europ. Polym. J. 1978. V. 14. P. 25−28.
  129. Rudalevige Т., Francis A.H., Zand R. Spectroscopic Studies of Fullerene Aggregates. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. P. 9797−9802.
  130. Taylor R., Walton D.R.M. The Chemistry of Fullerenes. // Nature. 1993. V. 363. P. 685−693.
  131. E.H., Багрий Е. И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. // Успехи химии. 1999. Т. 68. 1 И. С.979−997.
  132. Prato М. Topics in Current Chemistry. // Fullerene Materials. 1999. V. 199. P. 174−187.
  133. Geckeler K.E., Samal S. Macrofiillerene and Polyfullerenes: New Promising Polymer Materials. //J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 40. № 2. P. 193−205.
  134. Г. П. Фуллеренсодержащие полимеры. // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 № 11. С. 1974−1999.
  135. Renker В., Schober Н. Heid R., Stain P. Pressure and Charge Induced Polymerisation of C60. // Solid. State. Commun. 1997. V. 104. P. 527−530.
  136. Prokhorov V.M., Blank V.D., Buga S.G., Levin V.M. Scanning Acousticmicroscopy Study of Superhard C-60-based Polymerized Fullerites. // Synthetic Metals. 1999. V. 103. P. 2439−2442.
  137. Kojima Y., Matsuoka Т., Takahasi H., Kurauchi T. High-Pressure Synthesis of C60-Containing Polystyrene. // J. Mat. Sei. Lett. 1997. V. 16. № 12. P. 9 991 001.
  138. Mehrotra S., Nigam A., Malhotra R. Effect of 60. Fullerene on the Radical Polymerization of Alkenes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997. P. 463−464.
  139. Koptyug I. V., Goloshevsky A. G., Zavarine I. S., Turro N. J., Krusic P. J. Studies of Fullerene-Derived Radical Adducts. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. № 24. P. 5726−5731.
  140. B.H., Виноградова JI.В., Меленевская Е. Ю., Кевер Е. Е., Новокрещенова A.B., Литвинова Л. С., Хачатух-ров A.C. Синтез фуллеренсодержащих полимеров на основе поли- N-винилпирролидона. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 9. С. 1538−1542.
  141. Chen Y., Zhao Y., Cai R., Huang Z., Xiao L. Anionic Copolymerization of 60. Fullerene with Styrene Initiated by Sodium Naphthalene. // J. Polym. Sei. Polym Phys. 1998. V. 119. № 14. P. 2653−2662.
  142. A.B., Виноградова A.B., Згонник В. Н. Синтез линейных фуллеренсодержащих полиакрилонитрилов. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. № 7. С. 1−6.
  143. Gecker К. Е, Hirsh A. Polymer-Bound С60. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N9. P. 3850−3851.
  144. Manolova N., Rashkov I., Beguin F., Vandamme H. Amphiphilic Derivatives of Fullerenes Formed by Polymer Modification. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. P. 1725−1727.
  145. Weis C., Friedrich C., Muelhaupt R., Frey H. Fullerene-End-Capped Polystyrenes. Monosubstituted Polymeric C60 Derivatives. // Macromolecules. 1995. V. 28. № l.P. 403−405.
  146. Hawker C. J Simple and Versatile Method for the Synthesis of C60 Copolymers. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 17. P. 4836−4837.
  147. Cloutet E" Gnanou Y., Fillaut J., Astruc D. C60 End Capped Polystyrene Stars.//Chem. Commun. 1996. P. 1565−1569.
  148. Nie B., Rotello V. M. Thermally Controlled Formation of Fullerene-Diene Oligomers and Copolymers. // Macromol. Commun. 1997. V. 30. № 13. P. 39 493 951.
  149. Chen Y., Huang Z., Cai R., Kong S-Q., Chen S., Shao Q., Yan X., Zhao F., Fu D. Synsesis of Fullerene Containing Polymers. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Pan A. 1996. V. 34. P. 3297−3299.
  150. Liu B., Bunker C.E., Sun Y. Preparation and Characterization of Fullerene-Styrene Copolymers.//Chem. Commun. 1996. № 8. P. 1241−1242.
  151. Nie B., Rotello V.M. Non-Chromatographic Purification of Fullerenes via Reversible Addition to Silica-Supported Dienes. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 1870−1872.
  152. Zhang N., Schriker S.R., Wudl F., Prato M., Maggini M., Scorrano G. A New C60 Polymer via Ring-Opening Metathesis Polymerization. // Chem. Matt. 1995. V. 7. № 3. P. 441−442.
  153. Shi S., Khemani K.C., Li Q., Wudl F. A Polyester and Polyurethane of Diphenyl C60: Retention of Fulleroid Properties in a Polymer. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 26. P. 10 656−10 657.
  154. Li J., Yoshizawa Т., Ikuta M., Ozawa M., Nakahara K., Hasegawa Т., Kitazawa K., Hayashi M., Kinbara K., Nohara M., Saigo K. Novel Copolyamides Containing 60. Fullerene in the Main Chain. // Chem. Lett. 1997. № 10. P. 10 371 038.
  155. Ozawa M., Li J., Nakahara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara K., Saigo K. Synthesis and Properties of Polyamides with 60. Fullerene in the Main Chain. // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 3139−3146.
  156. Chiang L.Y., Wang L.Y., Tseng S., Wu J., Hsieh K. Fullerenol Derived Urethane-connected Polyether Dendric Polymers. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. № 23. P. 2675−2676.
  157. Hawker C.J., Wooley K.L., Fruchet J.M.J. Dendritic Fullerenes: A New Approach to Polymer Modification of С6о- // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. № 21. P. 925−934.
  158. Sun Y.P., Liu D., Moton D.K. Preparation and Characterization of a Highly Water-Soluble Pendant Fullerene Polymer. // Chem. Commun. 1996. № 24. P. 2699−2700.
  159. Jl.В., Меленевская Е. Ю., Кевер Е. Е., Шибаев Л. А., Антонова Т. А., Згонник В. Н. Синтез фуллеренсодержащих полютиленоксидов. // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733−1739.
  160. Xie Q., Perez-Cordero E., Echegoyen L. Enhanced Stability of Fullendes in Solution. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 3978−3980.
  161. Wudl F. The Chemical Properties of Buckminsterfullerene C60 and the Birth and Infancy of Fulleroids. // Accounts of Chemical Research. 1992. V. 25. P. 157 161.
  162. Hirsch A., Lamparth I., Karfunkel H. R. Fullerenchemie in Drei Dimensionen: Isolierung von 7 Regioisomeren Bisaddukten und von Chiralen Trisaddukten des C6o mit Dicarbethoxymethylen. // Angew. Chem. 1994. V. 106 P. 543−546.
  163. Hirsch A., Lamparth I., Schick G. Zur Nomenklatur von Fullerenmehrfachaddukten. // Liebigs. Ann. 1996. S. 1725.
  164. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity. // Topics in Current Chemistry. 1998. V. 199. P.1−65.
  165. Bausch J.W., Prakash G.K.S., Olah G.A., Tse D.S., Lorents D.C., Bae Yongч
  166. K., Malhotra R. Diamagnetic Polyanions of the Сбо and C70 Fullerenes: Preparation, 13C and 7Li NMR Spectroscopic Observation and Alkylation with Methyl Iodide to Polymethylated Fullerenes. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 3205−3206.
  167. С.П., Башилов В. В., Соколов В. И. Спектры ЭПР анион-радикалов продуктов реакции фуллерена со щелочными металлами. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. № 12. С. 2809−2812.
  168. Taylor R. The Chemistry of Fullerenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1995. P. 2359−2367.
  169. Fagan P.J., Krusic P.J., Evans D.H., Lerke S.A., Johnson E. Synthesis, Chemistry and Properties of a Monoalkylated Buckmisterfullerene Derivative, t-BuC60 Anion. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9697−9699.
  170. Hirsch A. Die Chemie der Fullerene: Ein Ueberblick. // Angew. Chem. 1993. Bd. 105. N8. S. 1189−1192.
  171. Hirsch Л., Soi Д., Karfunkel H.R. Titration of C60: A Method for the Synthesis of Organofullerenes. // Angew. Chem. Int. Ed. (Engl.) 1992. V. 31. N 6. P. 766−768.
  172. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. Synthesis of Isometrically Pure Organofullerenes. // Chem. Ber. 1993. V. 126. P. 1058−1061.
  173. Stry J.J., Coolbaugh T.M., Turos E., Garvey J.E. Novel Ion-Molecule Reaction of C602+ with NH3. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7914−7916.
  174. Eastman M.P., Wyse C.L., Abe J.P., Zoellner R.W., Kooser R.G. A Novel Synthetic Route for the Formation of the Biphenyl Anion from Bensene Using Fullerene Anions. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 7128−7129.
  175. Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллерена. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 23−44.
  176. Н.Ф., Моравский А. П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура. // Успехи химии. 1997- Т. 66. № 4. С. 353−375.
  177. Murry R.L., Scuseria G.E. Theoretical Evidence For a Ceo «Window» Mechanism.// Science. 1994. V. 263. P. 791−793.
  178. В.Н., Виноградова Л. В., Меленевская Е. Ю., Литвинова Л. С., Хачатуров А. С. Синтез и использование фуллеридов калия для получения фуллеренсодержащих полимеров. //Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 99−105.
  179. Zgonnik V., Melenevskaya E., Vinogradova L., Litvinova L., Kever J., Bikova E., Khachaturov Л., Klenin S. Synthesis of Fullerene-Containing Polymers. // Mol. Crist, and Liquid Crist. Scie. and Techol. Mol. Mat. 1996. V.8. P. 45−48.
  180. Stincheombe J., Penicaud A., Bhyrappa P., Boyd P.D.W., Reed C.A. Buckmister Fullende (1-) Salts: Synthesis, EPR, and the Jahn-Teller Distortion of С"). // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N 12. P. 5212−5217.
  181. Brandrup J., Immergut E.H. Polymer Handbook. New York: Wiley. 1989.
  182. Hirsch A., Lamparth I., Grosser Т., Karfunkel H.R. Water Soluble Malonic Acid Derivatives of Ceo with Defined Three-Dimesional Structure. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9385−9389.
  183. JI.A., Антонова T.A., Виноградова Jl.B., Гинзбург Б. М., Згонник B.H., Меленевская Е. Ю. Масс-спектрометрическое исследование термостойкости полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С6о- // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С. 81−86.
  184. JI.A., Антонова Т. А., Виноградова JI.B., Гинзбург Б. М., Згонник В. Н., Меленевская Е. Ю. Особенности термодеструкции поли-N-винилпирролидона, сшитого молекулами Ссо- // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С.87−93.
  185. Haddon R.C. Fullerene and Fullerene Nanostructures. // Accounts of Chemical Research. 1998. V. 218. P. 243−254.
  186. O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 661−674.
  187. Djojo F., Herzog А., Lamparth I., Hampel F., Hirsch A. Regiochemistry of Twofold Additions to (6,6.-Bonds in C60 Influence of the Addend Independent Cage Distortion in 1,2-Monoadducts. // Chem. Europ. J. 1996. У. 2. P. 1537−1542.
  188. DeSimone J.M., Samulski E.T., Hunt M.O., Menceloglu Y., Jamagin R.C., York G.A., Wang H. Polymer-substituted Fullerenes // Europ. Polym. Federation Workshop on Anionic Polymerization and Related Processes. Mainz. Germany. 1992. P. 31.
  189. Samulski E.T., DeSimone J.M., Hunt M.O., Menceloglu Y., Jamagin R.C., York G.A., Lamat K.B., Wang H. Flagellenes: Nanophase-separated, Polymer-substituted Fullerenes. // Chem. Mat. 1992. У. 4. P. 1153−1157.
  190. Wignall. G.D., Affhoter K.A., Bunick- G.J., Hunt M.O., Menceloglu Y., DeSimone J.M., Samulski E.T. Synthesis and SANS Structural Characterization of Polymer Substituted Fullerenes (Flagellenes) // Macromolecules. 1995. У. 28. N 18. P. 6000−6006.
  191. Ederle Y., Mathis C. Addition of «Living» Polymers onto C60. H Fullerene Sei. Technol. 1996. V. 4., P. 1177−1793.
  192. Ederle Y., Mathis C. Grafting of Anionic Polymers onto C60 in Polar and Nonpolar Solvents. //Macromolecules. 1997. V. 30. N 9. P. 2546−2555.
  193. Zgonnik y.N., Melenevskaya E. Yu., Vinogradova L.V., Terentjeva I.V., Budtov V.P., Shuvaeva N.P. The Synthesis of Polystyryl Fullerenes. // International Workshop. Fullerene and Atomic Clusters. St-Petersburg. Russia. 1993. P. 113.
  194. Wang Ch., Pan В., Fu Sh., Yiang K., Chen H., Wang M. Synthesis and Photoconductivity Study of Polystyrene-Fullerene. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3783−3790.
  195. В.Н., Меленевская Е. Ю., Литвинова Л. С., Кевер Е. Е., Виноградова Л. В., Терентьева И. В. Синтез и хроматографическое исследование фуллеренсодержащих полистиролов. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203−209.
  196. Mays J.W., Hajichristidis N. Dulite Solution Properties of Branched Macromolecules. //J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 1992. V. 51. P. 5572.
  197. Fetters L.J., Kiss A.D., Pearsons D.S. Rheological Behavior of Star-Shaped Polymers. // Macromolecules. 1993. V. 26. N 4. P. 647−654.
  198. Craessley W.W. Entangled Linear, Branched and Network Polymer Systems-Molecular Theories. // Adv. Polym. Sei. 1982. V. 47. P. 67−117.
  199. И.Ю. Взаимодействие стильбена с активными центрами анионной полимеризации в тетрагидрофуране. // Автореф. и дисс. канд. хим. наук. Ленинград: 1983.
  200. Berlinova I.V., Panayotov I.M., Tsvetanov Ch.B. Influence of the Polyether Chain on the Dissociation of «Living» Polymers Obtaing in the Anionic Polymerization of Ethylene Oxide. // Europ. Polym. J. 1997. V. 13. P. 757−760.
  201. С.И., Гинзбург Б. М., Згонник B.H., Виноградова Л. В., Меленевская Е. Ю. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт из фуллерена с привитыми полимерными цепями. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 663−669.
  202. Grasie N., Scott D. Polymer Degradation and Stabilization. // Cambridge: Cambridge Univ. Press. 1985.
  203. Ederle Y., Mathis C. Carbanions on Grafted C60 as Initiator for Anionic Polymerization. // Macromolecules. 1997. V.30. N 15. P. 4262−4267.
  204. Е.Ю., Згонник B.H., Леонтьева Е. Г., Кевер Е. Е., Якиманский А. В., Терентьева И. В. Относительная роль конкурирующих реакций в системе полистириллитий-метилацетат. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 602−605.
  205. Frater D.J., Mays J.W., Jackson Ch. Synthesis and Dilute Solution Properties of Divinylbenzene-Liked Polystyrene Stars with Mixed Arm Lenghts: Evidence for Coupled Stars. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1997. V. 35. N 1. P. 141−151.
  206. Frater D.J., Mays J.W., Jackson Ch. Sioula S., Efstradiadis V., Hajichristidis N. A Kinetic Study of the Formation of Polystyrene Stars Using 1,2-Bis (Trichlorosilyl) Ethane. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1997. V. 35. N 4. P. 587
  207. Hawkins J.M., Meyer A., Liwis T.A., Loren S., Hollander F.J. Crystal Structure of Osmilated C60: Confirmation of the sosser Ball Framework. // Science. 1992. V. 252. P. 312−313.
  208. Gordon A., Ford R. The Chemist’s Companion. New York: Wiley. 1972.
  209. Jl.В., Меленевская Е. Ю., Кевер Е. Е., Згонник В. Н. Синтез многолучевых звездообразных полистиролов с использованием реакций функционализации и сочетания. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. Jsfc 2. С. 213−220.
  210. Lavrenko P.N., Lavrenko V.P., Tsvetkov B.N. Shift Interferometry in Analytical Ultrazentrifugation of the Polymer Solutions // Progr. Colloid Polym. Sci. 1999. V. 113. P. 14−22.
  211. Huber K., Burchard W., Fetters L.J. Dynamic Light Scattering from Regular Star-Branched Molecules.//Macromolecules. 1984. V. 17. N 4. P. 541−548.
  212. В.И. Изучение диффузии в жидкостях при помощи поляризационного интерферометра. //Журн. эксперим. и теор. физики. 1951. Т. 21. № 6. С. 701−710.
  213. Hawkins J.M., Meyer A., Lewis Т.А., Loren S. M, Hollander F.J. Crystal Structure of Osmilated C6o^ Configuration of the Sosser Ball Framework. // Science. 1991. V. 252. P. 312−313.
  214. Hammond G.S., Kuck V.S. Edited. Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clusters. One- and Two-Dimensional NMR Studies: Ceo and C70 in Solution and in the Solid State. //Fullerenes. (ACS. Symp. Ser.) 1992. V. 481. 195
  215. Zimm B.H., Stockmeier W.H. The Dimension of Chain Molecules Containing Branches and Rings.//J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 12. P. 1301−1314.
  216. Zimm B.H. Monte Carlo Calkulations of the Friction Coefficient and Viscisity Number of Wormlike Star Molecules. // Macromolecules. 1984. V. 17. N 11. P. 2441−2443.
  217. . А.А. Поляризационный интерферометр и его применение. // Тр. Гос. оптического ин-та. Л. 1931. Т. 5. № 53. С. 1−32.
  218. П.П., Виноградова Л. В. Гидродинамические свойства звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1117−1123.
  219. Hirsch A. Addition Reaction of Buckmisterfullerene (C60). // Synthesis. 1995. P. 895−913.
  220. Sam D.J., Simmons H.E. Crown Polyether Chemistry. Potassium Permanganate Oxydation in Benzene. // J. Am. Che. Soc. 1972. V. 94. P. 40 244 025.
  221. К.Ю., Виноградова Л. В., Кевер Е. Е., Меленевская Е. Ю., Згонник В. Н. Окислительная деструкция фуллеренового ядра звездообразных фуллеренсодержащих полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 2. С. 352−355.
  222. Weber V., Duval., Ederle У., Marhis С. Physico-Chemical Behavior in Solution of Star-Shaped Polystyrene with a C60 Core. // Carbon. 1998. V. 36. N 56. P. 839−842.
  223. Freyss D., Rempp P., Benoot H. Polydispersity of Anionically Prepared Block Copolymers. //J. Polym. Sci. 1964. В V. 2. P. 217−222.
  224. Iatrou H., Hajichristidis N. Synthesis and Characterization of Model 4-Miktoarm Star Co- and Quaterpolymers. // Macromolecules. 1993.V. 26. N 10. P. 2479−2484.
  225. JI.В., Меленевская Е.Ю.- Кевер Е.Е., Згонник В. Н. Синтез гибридных фуллереисодержащих полимеров с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов. // Высокомолек. соед.
  226. A. 2000. Т. 42. № 2. С. 221−228.
  227. Yamakoshi Y.N., Yagami Т., Fukuhara К., Sueyoshi S., Miyata N. Solubilization of Fullerenes into Water with Poly-N-Vinylpyrrolydone Applicable to Biological Tests. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1994. P. 517−518.
  228. Л.В., Меленевская Е. Ю., Хачатуров A.C., Кевер Е. Е., Литвинова Л. С., Новокрещенова А. В., Сушко М. А., Кленин С.И., Згонник
  229. B.Н. Водорастворимые комплексы фуллерена С6о с поли-N-винилпирролидоном. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № И. С. 18 541 862.
  230. В.Н., Лавренко П. Н., Бушин С. В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 16 981 732.
  231. Lavrenko Р., Yevlampiev К., Volokhova D. Hybrid Polymer Heterogenety and Boundary Profile in a Low-Speed Sedementation Experiment. // Progr. Coli. Polym. Sei. 2002. V. 119. P. 19−23.
  232. Glaze W.H., Hanicak J.E., Moore M.I., Chlaudhuri J. Neopentylallyllithium.. The 1,4 Addition Product of tert-Butyllithium and Butadiene. // J. Organomet. Chem. 1971. V. 44. N 1. P. 39−48.
  233. Gebert W., Hinz J., Sinn H. Umlagerungen bie der Lithiumbutyl initiierten Polyreaktion der Diene, Isoprene und Butadiene. // Makromol. Chem. 1971. B. 144. S. 97−115.
  234. Wicke R., Elgert K.F. Zur Taktizitaet von Poly (a-Methylstyrol), 4DAS lH und I3C NMR Spectrum des 1,3,3-Trimethyl-l-pentylbuthullithium. // Makromol. Chem. 1977. B. 178. S. 3063−3075.
  235. Aleshin A.N., Biijulin Yu.F., Mironkov N.B., Sharonova L.V., Fadeeva E.N., Zgonnik V.N. Optical and Electrical Properties of Star-like Fullerene-containing Polymers. // Fullerene Sei. and Technol. 2000. V. 6. № 3. P. 545−549.
  236. Couris S., Konstantaki M., Koudoumas E., Ederle Y., Mathis C., Leach S., Seta P. Nonlinear Optical Properties of C60-Polystyrene Star Polymers. // Nonlinear opt. 2001. V. 27. P. 269−273.
  237. .М., Поздняков А. О., Згонник B.H., Поздняков О. Ф., Редков Б. П., Меленевская Е. Ю., Виноградова JI.B. Влияние фуллерена на термостойкость свободного и привитого к нему полистирола. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 4. С. 73−77.
  238. Sushko M.L., Aseyev V.O., Tenhu H., Klenin S.I. Long-Range Order in the dilute solutions of Fullerene-Containing Polymers. // 4th Biennial International Workshop. Fullerenes and Atomic Clusters. Amstracts. Saint-Petersburg. 1999. P. 223.
  239. M.JI. Самоорганизация и регулирование дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров. // Диссертация и автореферат канд. физ.-мат. наук. Санкт-Петербург: ИВС РАН. 2000.
  240. DeGennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Cornell University
  241. Press.: Ithaca. New-York. 1979.
  242. Гросберг АЛО., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. 1989. Гл. 6.
  243. В.П. Физическая химия растворов полимеров. С-Пб.: Химия. 1992. С. 384.
  244. Stellbrink J., Allgaier J., Richter D. Dynamics of Star Polymers: Evidence for a Structural Glass Transition. // Phys. Rev. E. Rapid Commun. 1997. V. 56. N 4. P. 3772−3775.
  245. Kashiwagi Т., Inaba A., Brown J.В., Hatada К., Kitayama L., Masuda E. Effect of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly (Methyl Methacrylates). // Macromolecules. 1986. V. 19. N 8. P. 2160−2168.
  246. Mita I. Aspect of Degradation and Stabilization of Polymers. Amsterdam. Oxford. New York: Elsevier. 1978. Ch.6. P. 247−250.
  247. Hayashi M., Kojima K., Hirao A. Synthesis of Star-Branched Polymers by Means of Anionic Living Polymerization Coupled with Functional Group Transformation. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 8. P. 2425−2433.
  248. Г. Лебедев B.T., Keep Л. Исследование аномальнойкластернизации Ceo в толуоле методом малоуглового нейтронного рассеяния. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 546−547.
  249. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu. Fullerene-containing polymeric stars in bulk and solution by neutron spin-echo. //J. Appl. Phys. 2002. A. 75. P. 1−3.
  250. Torok Gy., Lebedev V.T., Bernstein V.A., Zgonnik V.N. Neutron Study of Fullerene-Containing Polymers. // J. Non-Crystalline Solids. 2002. V. 307−310. P. 705−711.
  251. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L. Orlova D.N., Kali Gy., Sibilev A.I., Alexeev V.L., Bernstein V.A., Budtov V.P., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu." NSE-Study of Fullerene-Containing Polymers" // Physica. 2001. В. V. 297. P. 45−49.
  252. Д.Ф., Бирюлин Ю. Ф., Виноградова Л. В., Згонник В. Н. Влияние некоторых органических аддендов на величину зазора НОМО-LUMO фуллерена С60. // Физика твердого тела. 2001. Т. 35. № 6. С. 671−675.
  253. Ю.Ф., Вихнин B.C. Згонник В. Н. Об изменении энергетической структуры молекулярных орбиталей фуллереиа Сбо под воздействием химических связей. // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 1. С. 188−189.
  254. Виноградова J1.B., Згонник В. Н., Сыкманов Д. Ф., Бирюлин Ю. Ф. Особенности спектров фотолюминесценции звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов с дополнительными аддендами. // Высокомолек. соед. 2001. Т.43. № 6. С. 1002−1007.
  255. Idziak I., Avoce D., Lessard D., Gravel D., Zhu X.X. Thermosensivity of Aqueous Solutions of PolytMN-Diethylacrylamides). // Macromolecules. 1999. V. 32. N 6. P. 1260−1263.
  256. T.B., Кочешков К.A. // Методы элементорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий. Кн.1. М.: Наука. 1971. 564 С.
  257. Lochmann L., Coupek Т., Lim D. Preparation of Some Alkoxydes of Alkaline Metals. // Collet. Czech. Chem. Commun. 1970. V. 35. P. 733−736.
  258. Alexandrov M.L., Belenkii B.G., Gotlib V.A., Kever J.J. Rafractometric Detector for Microcolumn Hing-Perfomance Sise-Exclusion and Microgel Chromatograph. //J. Microcolumn Separation. 1992. V. 4. N 5. P. 385−392.1. БЛАГОДАРНОСТЬ
  259. Самые искренние и сердечные слова благодарности автор адресует своему
  260. Учителю и Наставнику профессору Борису Львовичу Ерусалимскому за совместную многолетнюю творческую работу, постоянную помощь ивнимание.
  261. Автор благодарит зав. лаб. дхн Владимира Николаевича Згонника и всех сотрудников лаборатории № 3 за помощь в работе, неоценимую моральную поддержку и дружеское отношение.
  262. Глубокая благодарность Дирекции ИВС РАН за предоставленные благоприятные условия для выполнения диссертационной работы.
  263. Кфмн Станиславу Иосифовичу Кленинуза эксперименты по исследованию рассеяния света в растворах • фуллеренсодержащих полимеров.
  264. Огромная благодарность зарубежным коллегам: Prof. Dr. H.J.-P. Adler (Technische Universitaet Dresden, Institut fuer Makromolekulare Chemie, Germany, Dresden),
  265. Prof. Dr. G. Wegner (Max-Planck-Institut fuer Polymerforschung, Germany, Mainz),
  266. Prof. Dr. A.H.-E. Mueller (Universitaet Bayreuth, Germany, Bayreuth), Проф. Х. Б. Цветанову (Центральная лаборатория полимеров Болгарской Академии Наук, Болгария, София) за плодотворные дискуссии и полезные советы.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!