Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1, 2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты

Актуальность работы. в колебательных спектрах ярко проявляются структура молекул, внутрии межмолекулярные взаимодействия. Современная химия и молекулярная физика широко пользуются колебательными спектрами для решения многочисленных и разнообразных задач, прежде всего относящихся к исследованиям строения молекул и его изменениям в химических и физических процессах.

Объектами исследования в работе являются конформации гидропероксидов и их ассоциаты, образованные О-Н—л, О-Н—О и 0-Н"-0=С водородными связями, а также конформации некоторых иора-замещенных 1,2-дифенилэтанов. Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов, на кинетику которого оказывает большое влияние образование водородосвязанных самоассоциатов и ассоциатов. Несомненный интерес представляют и исследования конформаций гидропероксидов и их влияние на структуру Н-комплексов.

Термодинамические параметры конформационных равновесий 1,2-дизамещенных этанов привлекают большое внимание в связи с изучением компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий.

ИК-спектроскопия поглощения широко используется в конформационном анализе, является одним из основных методов изучения водородной связи, а также находит практическое применение в промышленности при аналитических исследованиях смесей.

Однако ряд потенциальных возможностей ИК-спектроскопии в указанных направлениях остается недостаточно реализованным. Актуальным является развитие компьютерных технологий и методик обработки экспериментальных данных, что позволяет расширить круг задач, решаемых с помощью ИК-спектроскопии в области конформационного анализа, водородных связей и анализа смесей.

Стадия обработки спектроскопических данных является очень важной для корректной интерпретации получаемых результатов, поэтому данная проблема всегда была весьма актуальной и ей посвящено большое количество работ. В настоящее время в этой области все более широкое применение находят методы факторного анализа (ФА), основанные на обработке данных методами матричного исчисления. Задача этих методов состоит в определении по ИК спектрам смеси различных веществ или динамически равновесной смеси форм одного вещества (ассоциатов или изомеров) числа поглощающих компонент в смеси, их концентраций и индивидуальных спектров (коэффициентов молярного поглощения). Знание этих величин позволяет определить характерные различные параметры исследуемого вещества (или веществ), выявить определенные закономерности поведения молекул и их взаимодействия друг с другом.

Огромную роль в области исследований строения и свойств молекул играют методы квантовой химии. Использование метода ИК-спектроскопии в сочетании с развиваемыми методами обработки экспериментальных данных и квантово-химическими расчетами позволяет получить наиболее полную картину относительно свойств исследуемых молекулярных систем.

Целью работы является определение констант и термодинамических параметров равновесий при ИК-Фурье спектроскопических исследованиях конформаций и ассоциатов некоторых гидропероксидов и конформационном анализе пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов с применением традиционных и новых методик факторного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами изучаемых систем.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В работе предлагаются новые методики ФА и подходы по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций.

На основании развитых методик проведен анализ ИК-Фурье спектров растворов различных гидропероксидов (гидропероксида третичного бутила (111 1Ь), гидропероксида трифенилметила (1111ФМ) и гидропероксида кумила (ГПК)). Это позволило в рамках ФА определить константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры образования самоассоциатов указанных гидропероксидов.

Методом ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с факторным анализом и квантово-химическими расчетами исследована самоассоциация ГПК и ассоциация ГПК с ацетофеноном. Построена модель, в рамках которой получено уравнение материального баланса, описывающего изменения содержания (концентраций) свободных и связанных водородной связью молекул исследуемых веществ в зависимости от их исходных концентраций в растворе.

Впервые показана возможность с помощью предлагаемой методики ФА из ИК-спектроскопических данных по конформационному равновесию молекул определять такие термодинамические параметры как разность энтропий (AS) и энергий Гиббса (AG). В частности, это показано на примере исследования молекулярной динамики 1,2-ди-(паранитрофенил)этана.

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Возможность определения с помощью предлагаемой методики ФА по ИК-Фурье спектрам растворов 1111 Б, ГПТФМ и ГПК следующих параметров: индивидуальные спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры их самоассоциации.

2. Результаты ИК-Фурье спектроскопического исследования ассоциации ГПК с ацетофеноном (АФ), факторный анализ экспериментальных данных и квантово-химические расчеты конформаций, самоассоциатов ГПК и ассоциатов ГПК с АФ.

3. Результаты ИК-Фурье спектроскопческого исследования конформаций молекул 1,2-ди-(иара-ХСбН4)этанов (Х=Н, Br, NO2), ФА экспериментальных данных для определения термодинамических параметров конформационных равновесий.

4. Методика по определению из РЖ-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций, без привлечения априорной информации, кроме общей концентрации смеси в растворе.

Научно-практическая значимость. Предложенные в работе методики позволяют получать новую информацию из экспериментальных ИК спектров поглощения разнообразных систем — смесей различных веществ или смесей различных форм одного вещества (ассоциатов, конформаций) с привлечением минимума априорной информации. Методики могут применяться в промышленности при анализе сложных смесей.

Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о конформациях и самоассоциатах третичных гидропероксидов, что может быть использовано при исследовании и оптимизации процессов жидкофазного окисления углеводородов.

Построенная модель ассоциации ГПК с ацетофеноном позволяет предсказывать и объяснять возможные результаты исследования подобных систем.

Данные о конформациях 1,2-ди-(иа/ю-ХСбН4)этанов (Х=Н, Br, N02) развивают представления конформационного анализа и могут быть полезны, в частности, при использовании этих соединений в качестве конформационных зондов для изучения свойств стеклообразных полимеров.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста и содержит 40 рисунков и 9 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 108 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. По пакетам ИК-Фурье спектров (3200−5-3700 см'1) растворов гидропероксидов третичного бутила, трифенилметила и кумила с помощью предложенной методики факторного анализа (ФА) определены спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримеризации гидропероксидов (связи О-Н—О) и термодинамические параметры образования самоассоциатов.

2. Методами РЖ-Фурье спектроскопии и ФА исследована ассоциация гидропероксида кумила (ГПК) с ацетофеноном (АФ) в присутствии самоассоциатов ГПК. Получено уравнение материального баланса, описывающего связь концентраций свободных и ассоциированных молекул ГПК и АФ в растворах. Определены константа равновесия димеризации ГПК с АФ и термодинамические параметры образования димера АФ+ГПК.

3. Проведены квантово-химические расчеты (B3LYP/6−31 G (d, p)) различных конформаций ГПК, а также их самоассоциатов и ассоциатов с молекулами АФ. Показано существование трех близких по энергиям и спектрально неразличимых (в области валентных колебаний ОН-групп) конформациий ГПК, которые находятся в равновесии с конформацией, имеющей внутримолекулярную водородную О-Н—я связь. Установлено, что в растворах существуют преимущественно три типа циклических шестичленных димерных самоассоциата ГПК, энергии и von которых близки. Пятичленные циклические и линейные димеры ГПК энергетически менее выгодны.

4. Методом ИК-Фурье спектроскопии изучены конформации молекул 1,2-дифенилэтана и 1,2-ди-(парабромфенил)этана в жидкости и кристаллах, полученных при охлаждении как жидкой пленки, так и микрокапель в КВг матрице. Отмечено влияние удельной поверхности на кристаллизацию.

В рамках метода факторного анализа (ФА) предложена методика, позволяющая по совокупностям (пакетам) ИК спектров поглощения смесей ассоциаций или конформаций определить индивидуальные спектры и концентрации компонент смесей. Показана применимость предложенной в рамках ФА методики для определения концентраций компонент смеси по ее ИК спектрам в случае влияния температуры как на положение полос поглощения, так и на величину коэффициента молярного поглощения. Это позволяет из РЖ-спектроскопических экспериментов по исследованию конформационных равновесий определять разности энтропий (AS) и энергий Гиббса (AG) конформаций.

На основании анализа ИК-Фурье спектров растворов 1,2-ди-(паранитрофенил)этана определены термодинамические параметры конформационного равновесия. Показано, что изменения полученных величин AS и АЯ при переходе от одного растворителя к другому свидетельствуют о наличии компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий.