Поверхностные явления и адсорбция

Природа поверхностной энергии Поверхностное натяжение Зависимость поверхностного натяжения от температуры Самопроизвольные процессы в поверхностном слое Адсорбция. Общие положения, классификация Количественные характеристики адсорбции Классификация адсорбционных процессов Заключение Список литературы

Природа поверхностной энергии

Дисперсные частицы и дисперсионная среда относятся к различным фазам. Система может существовать из разных фаз только в том случае, если межмолекулярные взаимодействия в граничных фазах различны. Единственной системой, в которой межмолекулярные взаимодействия отсутствуют, является идеальный газ. Интенсивность молекулярных взаимодействий возрастает при переходе от реальных газов к твердым телам.

Рассмотрим систему, состоящую из жидкости (фаза 1) и газа (фаза 2). Силы межмолекулярного взаимодействия в жидкости F1−1 больше сил взаимодействия между молекулами газа F2−2- Возникает вопрос: какие межмолекулярные взаимодействия реализуются на межфазной поверхности? Молекула, А (рис. 2.1) внутри жидкости окружена со всех сторон другими молекулами. Силы взаимодействия при этом взаимно уравновешиваются. На молекулу В, находящуюся на межфазной поверхности, с одной стороны действуют молекулы жидкости, а с другой — молекулы газа. Поскольку F1−1 > F2−2, возникает результирующая сила Р, направленная в глубь жидкости. Эту силу часто называют внутренним давлением.

P= F1−1- F2−2.

Чем сильнее различаются межмолекулярные взаимодействия в граничащих фазах, тем больше внутреннее давление. Для жидкостей на границе с воздухом внутреннее давление очень велико, например, для воды Р=14 800 атм. Внутреннее давление Р стремится втянуть молекулу в глубь фазы 1.

Чтобы образовать межфазную поверхность, необходимо перевести часть молекул из объема жидкости на поверхность. Для этого надо совершить работу против внутреннего давления, очевидно, чем оно больше, тем больше энергии требуется затратить. Эта энергия сосредоточивается в молекулах, находящихся на поверхности, и называется поверхностной энергией.

Поверхностное натяжение

Наиболее важной характеристикой поверхности является поверхностное натяжение. Оно характеризует избыток поверхностной энергии, приходящийся на 1 м² межфазной поверхности.

Поверхностное натяжение () равно термодинамически обратимой изотермической работе, которую надо совершить, чтобы увеличить площадь межфазной поверхности на единицу.

T=const, =-() = Дж/м2 или (Н*м)/м2=Н/м,

где — термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью dS1,2, так как работа совершается над системой, то она является отрицательной.

Обычно работу совершают или при условии постоянства объема и температуры (V, Т — const), или при постоянных температуре и давлении (Р, Т = const). Рассмотрим оба варианта:

1) V, Т = const

;

где F — свободная энергия Гельмгольца.

2) Р, Т = const

;

где G — свободная энергия Гиббса.

.

Свободная энергия— это энергия, за счет которой можно произвести работу.

Таким образом, поверхностное натяжение — это удельная свободная поверхностная энергия, т. е. свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу межфазной поверхности.

Поверхностное натяжение характеризует различия в интенсивности межмолекулярных взаимодействий граничащих фаз. Чем больше эти различия, тем больше о. Для границы «конденсированная фаза (твердая или жидкая) — воздух» можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями в воздухе (Fгаз-газ?0) и, значит, поверхностное натяжение характеризует интенсивность межмолекулярных сил в конденсированной фазе. В таблице 2.1. приведены значения некоторых веществ на границе с воздухом.

Таблица 2.1 Поверхностное натяжение на границе с воздухом

Зависимость поверхностного натяжения от температуры

Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом понижается с повышением температуры, причем температурный коэффициент имеет практически постоянное отрицательное значение вплоть до температур, близких к критической. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, и поверхностное натяжение становится равным нулю. Для большинства неполярных жидкостей температурная зависимость поверхностного натяжения линейная и в первом приближении может быть представлена соотношением:

(2.3)

где и — поверхностное натяжение соответственно при температуре Т и при стандартной температуре; T — разность между данной и стандартной температурами; а — постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения, взятому с обратным знаком.

Другие вещества менее строго следуют указанной зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, так как температурные коэффициенты мало зависят от температуры.

Самопроизвольные процессы в поверхностном слое

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным (i= const). Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям.

Выше отмечалось, что поверхностное натяжение — это свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади межфазной поверхности. Значит, если процесс протекает при V, Т, i = const, то

F =S1,2 (2.4)

Соответственно для изобарно-изотермических процессов

G=S1,2 (2.5)

поверхностный энергия натяжение температура адсорбция Дифференцируя (2.4) и (2.5), получим:

(2.6)

(2.7)

Условием самопроизвольного протекания как изохорно-изотермических, так и изобарно-изотермических процессов является

. (2.8)

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно (= const, 0). В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (dS1,2<0). К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:

— стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);

— слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);

— слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

— рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной (S1,2 = const, dS1,2 = 0), условие (2.8) может выполняться за счет уменьшения поверхностного натяжения (< 0), которое может быть обусловлено процессом адсорбции.

Адсорбция. Общие положения, классификация

Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Более плотную фазу (определяющую форму поверхности) принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться — адсорбтивом, уже адсорбированное вещество — адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Количественные характеристики адсорбции

Для количественного описания адсорбции применяют три величины.

1. Избыточная, или гиббсовская адсорбция (Гi).

Это избыток i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности.

(2.9)

где сsi и ci — молярная концентрация i-го компонента соответственно в поверхностном слое и в объеме фазы, VS-объем поверхностного слоя, который принято считать двухмерным и равным 1 см², S1,.2 — площадь поверхностного слоя.

Учитывая, что молярная концентрация, умноженная на объем, — это количество вещества,

моль/дм2. (2.10)

2. Абсолютная адсорбция.

В тех случаях, когда способность вещества к адсорбции резко выражена, и вследствие этого сi s<< ci и vis >> vi, адсорбцию характеризуют величиной АI, называемой абсолютной адсорбцией.

Аi= моль/дм2, (2.11)

где vis — количество вещества в поверхностном слое.

3. Удельная адсорбция В тех случаях, когда измерить площадь поверхности S1,2 трудно, количество i-го компонента vis (или его массу mis) относят к массе адсорбента m, используя величину удельной адсорбции бi:

бi =, моль/кг или бi= кг/кг (2.12)

Если адсорбтивом является газ, вместо его количества (моль) или массы (кг) применяют его объем, исходя из того, что при нормальных условиях (0°С, 1 атм) 1 моль любого газа занимает объем, равный 22,4 дм³. Тогда удельная адсорбция измеряется дм3/кг.

Если Гi, Аi, бi> 0, адсорбцию называют положительной (в дальнейшем термином «адсорбция» будем называть именно положительную адсорбцию), если Гi, Ai, ai < 0, то имеет место отрицательная адсорбция.

Классификация адсорбционных процессов

В зависимости от природы адсорбционных сил, адсорбция может быть физической и химической.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия.

Вы помните, что если молекулы полярны, возникают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия. В случае неполярных молекул возможны только дисперсионные взаимодействия.

Особенности физической адсорбции:

1. Обратимость. Имеет место динамическое равновесие:

Сорбция — Десорбция.

Десорбция обусловлена тепловым движением. Например, при адсорбции уксусной кислоты на угле на поверхности возникает адсорбционный комплекс:

С + СН3СООН — С * СН3СООН.

адсорбент адсорбтив комплекс При десорбции комплекс разрушается и адсорбтив выделяется в химически неизменном виде.

Малая специфичность. На полярных адсорбентах адсорбируются полярные вещества, на неполярных —неполярные.

Незначительная теплота адсорбции (теплота, которая выделяется при адсорбции). Она составляет всего 8—40 кДж/моль, т. е. соизмерима с теплотой конденсации.

С повышением температуры адсорбция уменьшается: так как увеличивается скорость десорбции.

Химическая адсорбция (хемосорбция) возникает в результате химической реакции между адсорбтивом и адсорбентом с образованием нового поверхностного соединения. Процесс происходит только на поверхности адсорбента.

Особенности химической адсорбции:

1. Необратимость. При десорбции с поверхности уходит поверхностное соединение. Десорбция обусловлена какими-то внешними воздействиями.

Например, адсорбция кислорода на угле:

С + О2 > С*О2 .

адсорбент адсорбтив комплекс

При нагревании происходит десорбции:

С * СО2 > С+ СО2 .

адсорб. комплекс новое хим. соединение Специфичность. Адсорбция происходит, только если возможна химическая реакция.

Высокая теплота адсорбции, которая может достигать 800—1000 кДж/моль, т. е. сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций.

4. Повышение температуры приводит к увеличению хемосорбции, так как увеличивается скорость химического взаимодействия.

Заключение

Особенностью дисперсных систем является наличие большой межфазной поверхности. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, вследствие нескомпенсированности действующих на них сил, обладают повышенной энергией. Мерой поверхностной энергии является поверхностное натяжение (), равное термодинамически обратимой изотермической работе, которую необходимо затратить для увеличения площади межфазной поверхности на единицу. Чем сильнее различаются межмолекулярные взаимодействия в граничащих фазах, тем больше поверхностное натяжение.

Любые процессы протекают самопроизвольно, если они сопровождаются уменьшением свободной энергии. Уменьшение свободной поверхностной энергии возможно либо за счет уменьшения величины межфазной поверхности, либо за счет уменьшения поверхностного натяжения. Стремление частиц принять сферическую форму, процессы коагуляции и коалесценции характерны для индивидуальных веществ, поверхностное натяжение которых постоянно. В тех случаях, когда постоянна площадь межфазной поверхности, самопроизвольно происходят процессы адсорбции — накопления в поверхностном слое частиц, понижающих поверхностное натяжение.

1. Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия. — СПб.: Издательство «Лань», 2003. — 336 с., ил. — (Учебник для вузов. Специальная литература).

2. А. П. Писаренко, К. А. Поспелова, А. Г. Яковлев. Курс коллоидной химии. — Москва.: Издательство «Высшая школа», 1964. — 247 с.