Увиолевые стекла с повышенной устойчивостью к ультрафиолетовому излучению для бактерицидных ламп

Современная техника требует от стекольной промышленности производства стекол с высокой спектральной прозрачностью и устойчивых к действию излучений различной жесткости.

Большой интерес в настоящее время представляют стекла, пропускающие ультрафиолетовые (УФ) лучи, так называемые увиолевые стекла, в связи с использованием их для изготовления оболочек бактерицидных и эритемных ламп, окон светоизмерительных ламп оптико-электронных приборов, светофильтров, фотоэлементов и для других изделий.

В источниках УФ излучения (газоразрядных лампах) излучающей средой являются газы или пары металлов, в которых при прохождении электрического тока возникает газовый разряд. Спектр УФ излучения или величина УФ потока газоразрядных ламп определяется свойствами собственно излучателя и УФ пропусканием стекла, из которого изготовлены их оболочки. В конце срока службы эти лампы часто теряют до 50% своего УФ потока. Важным фактором, снижающим УФ поток ламп в процессе горения, является соляризация увиолевого стекла их оболочки, которая выражается в уменьшении пропускания в УФ области спектра под действием УФ излучения разряда ламп, вызывающим также и окраску стекла. Чем меньше длина волны излучения УФ источника, тем сильнее вызываемая им соляризация. В этой связи особенно нежелательна соляризация увиолевого стекла при эксплуатации в бактерицидных и эритемных лампах низкого давления под действием коротких лучей ртутного разряда этих ламп (до 185 нм), поглощаемых стеклом, поскольку она приводит к значительному снижению УФ потока и, как следствие, бактерицидного потока и эритемной облученности ламп в конце их службы. В результате заметно ослабляется бактерицидный и эритемный эффект ламп, и поэтому снижается эффективность применения их для обеззараживания продуктов питания, питьевой воды, очисткивоздуха от микрофлоры в библиотеках, больничных палатах, перевязочных, операционных (бактерицидные лампы), при острой УФ не4 достаточности в закрытых помещениях, школах, шахтах, в условиях северного климата (эритемные лампы) и для некоторых других целей.

С целью выявления возможности длительной эксплуатации увиолевых стекол в газоразрядных лампах или целенаправленного синтеза устойчивых к УФ излучению увиолевых стекол необходимо изучить природу происходящих при действии УФ облучения изменений в стекле — процессов соляризации или, иными словами, процессов образования центров окраски (ЦО), обусловливающих наведенное излучением оптическое поглощение в стекле. Зная природу процессов образования ЦО, можно научиться управлять ими или предотвращать их.

Изучение процессов соляризации в увиолевом стекле представляет большой интерес не только с практической точки зрения, но и с научной. Образование различных ЦО связано с особенностями (собственными микродефектами) структуры стекла. В стеклах электронная или дырочная природа ЦО связана либо с перезарядкой структурных элементов матрицы, либо с изменением валентности примесных ионов под действием излучения. В увиолевых стеклах ионы железа — основная их технологическая примесь переменной валентностимогут легко менять свое валентное состояние под действием излучения и участвовать в фотои радиационно-стимулированных процессах, повышая чувствительность стекла к излучению и, следовательно, влиять на процессы образования ЦО. Ионы железа могут взаимодействовать с ЦО, изменяя их валентное состояние и искажая симметрию их окружения, а также играть большую роль в перераспределении носителей заряда (электронов) на разные ЦО. Изучение природы ЦО (структуры, зарядового состояния) и изменения валентного состояния ионов железа в поле ионизирующей радиации позволяет судить о дефектах в стеклах и о происходящих в них процессах соляризации.

Вообще же процессы соляризации достаточно сложны и пока еще мало изучены, несмотря на большое количество работ, выполненных на стеклах. Соляризация стекол зависит от многих факторов: химического состава стекла, 5 условий его варки, содержания примесей в стекле и т. д. До настоящего времени наиболее подробно изучались процессы соляризации в кварцевом стекле, относительно простых по составу двухи трехкомпонентных силикатных, бо-росиликатных и фосфатных стеклах. В меньшей степени изучались процессы соляризации в промышленных многокомпонентных стеклах, а в некоторых из них — силикатных процессы соляризации до сих пор почти не изучались, хотя они тем не менее получили по сравнению с другими видами увиолевых стекол наиболее широкое распространение при изготовлении массовых источников УФ излучения — бактерицидных и эритемных ламп низкого давления благодаря лучшей технологичности при варке, при формовании из них оболочек для ламп машинным способом и термообработке их на огнях на автоматизированной линии при сборке ламп, а также достаточной дешевизне их. В частности, в этих стеклах не установлены процессы, связанные с образованием ЦО, ответственных за наведенное УФ излучением дополнительное поглощение (ДП) в бактерицидной (200 — 280 нм) области спектране изучено влияние ионов железа при одновременном существовании его обеих валентных форм на образование собственных ЦО под действием УФ излученияне изучено влияние ближайшего кислородного окружения ионов железа на их переход в принудительное (метастабильное) валентное состояние под действием УФ излучения. Кроме того, отсутствует единая методика определения соляризуемости увиолевых стекол при эксплуатации УФ источников излучения.

Целью работы является изучение особенностей процессов образования ЦО в промышленных силикатных увиолевых стеклах под действием УФ излучения, ответственных за ДП в УФ и видимой областях спектра, выявление влияния на образование ЦО основных технологических факторов — содержания ионов трехвалентного железа и относительного содержания ионов двухи трехвалентного железа (условий варки стекол), изучение структурного (валентно-координационного) состояния ионов железа в исследованных стеклах и его влияния на образование ионов (центров) железа с принудительной валентно6 стью под действием УФ излучения, выявление путей управления процессами образования ЦО, разработка на этой основе способа получения и состава увио-левого бактерицидного стекла с повышенной оптической устойчивостью к УФ излучению для бактерицидных ламп. Целью работы также является разработка методики исследования соляризации увиолевых стекол, которая позволяла бы оперативно оценивать качество стекол, предназначаемых для УФ источников света, по этому параметру и судить о их соляризуемости в процессе эксплуатации УФ источников света. В качестве объекта исследования было выбрано промышленное силикатное увиолевое бактерицидное стекло марки СЛ97−2, находящееся в системе БЮг — СаО — Д^О — ВаО — № 20 -К20, являющейся основной в производстве стекол для оболочек источников света [1]. В качестве методов исследования применялись метод оптической спектроскопии и метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Работа выполнена в РХТУ имени Д. И. Менделеева на кафедре химической технологии стекла и ситаллов (г.Москва) и в ОАО «Лисма» (г.Саранск) и проводилась в соответствии с Постановлением ГКНТ СССР от 31.12.1986 г. N 535 (приложение N 43) «Создать и освоить в производство высокоинтенсивные источники света, осветительные приборы и источники электропитания» при непосредственном участий автора.

Разработанные способ получения бактерицидного стекла для бактерицидных ламп и состав силикатного увиолевого бактерицидного стекла с повышенной устойчивостью к УФ излучению, а также методика исследования соляризации увиолевых стекол освоены и внедрены в ОАО «Лисма». С использованием предложенного способа получения бактерицидного стекла на базе выпущенных труб из бактерицидного стекла СЛ97−2 и бактерицидного стекла нового, разработанного состава (присвоена марка СЛ97−6) механизированным способом освоёно производство бактерицидных ламп низкого давления разнообразного назначения.

Основные результаты работы были изложены и обсуждались на I Всесоюзном совещании «Материалы для источников света и светотехнических изделий (г.Саранск, 1988 г.) — на VII Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол (г.Ленинград, 1989 г.) — на XIII научно-технической конференции «Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов» (г.Обнинск, 1992 г.) — на I Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Светоизлучающие системы. Эффективность и применение» (г.Саранск, 1994 г.) — на 4 Всероссийском с международным участием совещании по материалам для источников света, электронных приборов и светотехнических изделий (г.Саранск, 1996 г.) — на международной конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики» (г.Саранск, 1997 г.).

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. На способ получения и состав увиолевого бактерицидного стекла получены авторские свидетельства (патенты России).

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей методическую часть, анализа результатов, выводов, приложений и изложена на 138 страницах машинописного текста. Иллюстративный материал представлен 17 таблицами и 14 рисунками.

Список литературы

содержит 78 наименований отечественных и зарубежных источников.

2.8. Выводы.

1. В промышленных многокомпонентных силикатных увиолевых стеклах на примере бактерицидного стекла марки СЛ97−2 исследованы процессы образования и выявлена природа ЦО, обусловливающих соляризацию стекол под действием УФ излучения при их эксплуатации в качестве оболочек бактерицидных ламп.

2. Показано, что в стеклах при УФ облучении возникают четыре известные полосы ДП собственных ЦО с максимумами в области 234,320,440 и 620 нм. Сделан вывод об электронной природе ЦО, ответственных за полосу 234 нм, и дырочной природе ЦО, ответственных за остальные полосы. Высказаны предположения о структуре этих ЦО.

3. В стеклах с содержанием примесных ионов Ре3+ более 0,0062 мас.% Ре203 при УФ облучении обнаружен эффект просветления в области 215−265.

111 нм. Сделан вывод о фотохимической природе этого эффекта: просветление обусловлено уменьшением концентрации ионов Бе3+ в результате их фотовосстановления.

4. Установлена связь процессов фотовосстановления Ре3+ и образования собственных ЦО в стеклах с различной концентрацией Бе. Показано, что.

3+ процесс фотовосстановления Бе подобен процессу образования ЦО.

Кинетика и концентрация собственных электронных и дырочных ЦО в значительной степени определяются фотовосстановлением Ре3+. Найдено, что.

2+ в стеклах при содержании Бе 0,01−0,011 мас.% Ре20з в результате фотовосстановления Ре3+ происходит практически полное подавление образования электронных ЦО. Концентрация дырочных ЦО в стеклах, содержащих Ре более 0.0082 мас% Ре203- не зависит от концентрации железа.

5. Выявлено влияние соотношения.

Ре /Ре на степень соляризации стекол, сваренных в различных условиях — от окислительных до нейтральных. Установлена связь положения УФ границы пропускания исходных и облученных стекол с изменением соотношения.

Ре /Ре. По степени просветления и устойчивости к соляризации оптимальными являются стекла, характеризующиеся значениями Ре /¥-е от 0,13 до 0,3.

6. Установлена роль валентно-координационного состояния ионов железа в процессах образования в стеклах под действием УФ облучения з I фотовосстановленного и фотоокисленного железа. Показано, что ионы Ре находятся в тетраэдрической координации, а ионы Ре2+ - одновременно в октаэдрической и тетраэдрической координациях. Последнее обусловливает разные механизмы образования фотовосстановленного и фотоокисленного железа.

7. Разработаны и внедрены на Саранском ОАО «Лисма» экспресс-методика и установка для определения величины, соляризации увиолевых стекол, позволяющие искусственно за время УФ облучения 1 ч воспроизвести поведение стекол в условиях их длительной эксплуатации в лампах.

8. Разработан способ получения увиолевых бактерицидных стекол, позволяющий стабилизировать бактерицидный поток ламп в процессе горения. В предложенном способе регламентированы следующие технологические параметры: варка стекла в пламенной стекловаренной печи в окислительной атмосфере с коэффициентом избытка воздуха 1,3−1,4, обеспечивающим соотношение Ре2+ /Ре3+ в пределах 0,2−0,3- общее содержание Ре2+ +Ре3+ в пределах 0,009−0,01 мас.% (или Ре203 0бщ. в пределах 0,013−0,014 мас.%). На разработанный способ получено авторское свидетельство.

По результатам полупромышленных испытаний разница в бактерицидном потоке ламп ДБ 30−1 с оболочками из стекла СЛ97−2, полученного по новому способу, по сравнению с используемым ранее способом за счет повышенной стабильности потока увеличивается до 9−10% к концу срока службы ламп (5000 ч). Затраш на сырьевые материалы для получения 1 т стекла С Л 97−2 при варке по новому способу снизились на 39% за счет использования сырьевых материалов меньшей степени чистоты. Положительные результаты апробации разработанного способа позволили рекомендовать его к внедрению в производство.

9. Модифицированы составы промышленных увиолевых стекол платинитовой группы в системе 8Ю2-Са0-М?0-Ва0-Ма20-К20, применяемых для изготовления оболочек бактерицидных ламп механизированным способом. Определены технологические, физико-химические и эксплуатационные свойства рекомендуемых стекол и изготовленных из них ламп. Показано, что эти стекла отличаются повышенной устойчивостью к воздействию УФ облучения по сравнению с промышленным бактерицидным стеклом СЛ97−2. На разработанные составы получен патент России.

Результаты апробации разработанных стекол в полупромышленных условиях ОАО «Лисма» подтвердили их технологичность и пригодность для варки в стекловаренной печи непрерывного действия и механизированной выработки труб для оболочек бактерицидных ламп по способу Е. Даннера.

10. Разработанному стеклу № 2 присвоен индекс СЛ97−6. Результаты промышленных испытаний этого стекла в условиях ОАО «Лисма» подтвердили его пригодность для промышленного производства труб для оболочек бактерицидных ламп механизированным методом выработки по способу Е. Даннера. Затраты на сырьевые материалы для получения 1 т стекла СЛ97−6 снижаются по сравнению с применяемым ранее стеклом СЛ97−2 на 13% в основном за счет пониженного содержания в составе шихты дорогостоящих магния углекислого и кальция углекислого.

Из стекла СЛ97−6 выработано 22,6 т труб, из которых изготовлено 650 тыс. штук годных трубок для оболочек бактерицидных ламп ДРБ 8−1. Готовые лампы в количестве 425,757 тыс. штук были использованы в производстве электровоздухоочистителей и других бытовых приборов.