Влияние химического и фазового состава исходной ванадийсодержащей шихты на извлечение ванадия в известково-сернокислотном производстве пентаоксида ванадия

Ванадий — хрупкий, твердый металл светло-серого цвета со следующими физико-химическими свойствами: атомная масса 50,95- валентность 2−5- плотность 6,09 г/см3- температура плавления 1912 °Симеет высокую коррозионную стойкость в органических и некоторых неорганических, агрессивных средах [1].

Железо и ванадий полностью взаимно растворяются как в жидком, так и в твердом состоянии.

Ванадий является одним из наиболее эффективных легирующих элементов в сталях. Для России значимость ванадия особенно высока, так как он может являться заменителем вольфрама, молибдена и ниобия, запасы которых в нашей стране ограничены. Российская Федерация обладает крупнейшими в мире запасами ванадия, сосредоточенными, главным образом, в месторождениях титаномагниевых руд [48]. Ванадий является одним из самых дешевых легирующих элементов и даже небольшие его добавки обеспечивают существенное повышение важнейших служебных свойств сталей различного назначения. На эти цели расходуется до 85% всего производимого в мире ванадия. Кроме этого, ванадий широко используется в качестве легирующего элемента в современных алюминиевых и титановых сплавах для авиаи космической промышленности, в сплавах для атомной энергетики, а также для изготовления катализаторов и различного рода химикатов [75,77]. Указанные факторы способствуют интенсивному развитию и совершенствованию технологий получения феррованадия и лигатур, исходным материалом в производстве которых является пентаоксид ванадия V205 [46].

Ванадий занимает 17 место среди наиболее распространенных элементов в земной коре [76, 2]. Наиболее важные регионы залежей титансодержа-щих магнетитов расположены в Китае, России и Южной Америке, а также нефть содержащую соединения ванадия в Венесуэле, Канаде, на Ближнем Востоке и в Австралии и залежи руды и глины в США.

С учетом всех месторождений общий объем мировых запасов ванадия оценивается более чем в 63 млн. тонн. [3].

Официальное открытие ванадия относится к началу IX века, когда в 1831 году шведский ученый Нильс Сефстрем выделил из железной руды пя-тиокись нового элемента[4, 5], однако использовать его начали только примерно с начала XX века.

В 1931 г. на московском заводе редких элементов из ферганской руды были получены соединения ванадия, из которых был выплавлен первый феррованадий.

В 1935 г. на Чусовском металлургическом заводе был пущен в эксплуатацию цех по получению пентаоксида ванадия и феррованадия сначала из мартеновских, а затем из конвертерных шлаков.

Основная область применения ванадия (~90%) — черная металлургия, а именно производство сталей: конструкционных, инструментальных, строительных, пружинных (рессорных), броневых и др. Он является одновременно и легирующим, и раскисляющим элементом[6].

Как отражено в работах [49, 50, 51], микролегирование ванадием существенно повышает уровень механических и служебных свойств стали[52]. Содержания ванадия в сталях в количестве 0,05 — 0,30% достаточно для использования в производстве толстостенных труб для службы на больших морских глубинах, нефтегазопроводных труб большого диаметра, горнометаллургического оборудования [53]. Гораздо меньшие количества ванадия используются в цветной металлургии для производства сплавов на основе меди (ванадиевые бронзы), алюминия и особенно титана. Металлический ванадий используется в основном в атомной энергетике (трубы и оболочки тепловыделяющих элементов) и в производстве электронных приборов.

Разнообразное применение находят оксид V2O5 и другие ванадиевые соединения. Ванадиевые катализаторы используются в производстве серной кислоты и в органическом синтезе (ацетальдегида, уксусной кислоты, бен-зальдегида, получении углеводородов из синтез-газа). Низшие оксиды ванадия применяются как полупроводниковые материалы для изготовления тер-мистеров, переключателей элементов памяти и т. п. Соединения ванадия применяются в текстильной промышленности (как протрава при крашении), в кожевенном производстве. В керамической промышленности их используют для получения золотистых глазурей и разноцветных эмалей. Оксиды ванадия окрашивают стекло в зелёный или голубой цвет. В последние годы ванадий-содержащие стёкла нашли применение в микроэлектронике. Ванадаты элементов I — III групп Периодической системы используются для получения люминофоров — для кинескопов, ртутных ламп и т. д. Ортованадаты РЗЭ предложены как лазерные материалы. Синтезированы ванадийсодержащие оксидные высокотемпературные сверхпроводники [54].

Несмотря на это, применение ванадия во многих странах мира, и особенно в России, остается ограниченным, так как объемы добычи и производства этого элемента не покрывают необходимой потребности.

В России производство феррованадия осуществляется на двух крупнейших предприятиях: в ОАО «Ванадий-Тулачермет» и на Чусовском металлургическом заводе (ЧМЗ). Основное различие в технологии переработки ванадийсодержащих шлаков на этих предприятиях — на стадии гидрометаллургического передела. На ЧМЗ извлечение ванадия осуществляется по содовой схеме (в качестве реакционной добавки используют соду). Извлечение ванадия при такой схеме составляет ~ 85%. Плавленый технический пента-оксид ванадия содержит ~ 82% V2O5. Основные недостатки схемы: неудовлетворительная очистка шлака от металлического железа при сухом измельчении, образование спёка при окислительном обжиге, неудовлетворительная фильтрация, загрязнение окружающей среды.

Разработанная учеными и инженерами принципиально новая технологическая схема получения пентаоксида ванадия (в качестве реакционной добавки используется известняк), которая реализована в ОАО «Ванадий — Тула» позволила избежать таких недостатков, повысить степень извлечения ванадия [2,7]. Получаемый при такой схеме оксид ванадия содержит 90−91% V205.

Исходным сырьём для производства V2O5 долгое время являлся ванадиевый шлак от конвертирования ванадиевого чугуна дуплекс — процессом (далее дуплекс-шлак), поставляемый Нижнетагильским металлургическим комбинатом (НТМК). С этой целью в свое время была разработана и отлажена промышленная технология гидрометаллургического передела шлака и создано соответствующее оборудование.

С середины 1997 года, в связи с изменением экономических условий и переходом НТМК на производство стали монопроцессом (ванадиевый чугун перерабатывался на сталь и ванадийсодержащий шлак в одном конвертере) [8], возникла необходимость привлечения в качестве исходного сырья, наряду с дуплекс — шлаками, высокоизвестковых шлаков от конвертирования ванадиевого чугуна монопроцессом (далее моношлак) и отходов производства прошлых лет — шламов (отвальные шламы ОАО «Ванадий-Тулачермет» содержат 2 — 4% ванадия и их следует рассматривать как крупное техногенное месторождение) [9, 55], отличающихся от дуплекс — шлаков не только пониженным содержанием пентоксида ванадия, но и фазовым составом, и содержанием других компонентов. Эффективное использование новых источников сырья требует внесения принципиальных корректировок существующего технологического процесса, что невозможно без установления фазовых и структурных превращений, происходящих в шлаках под действием различных технологических факторов.

В связи с этим основной целью диссертации явилось выявление закономерностей влияния химического и фазового состава исходного сырья на извлечение ванадия и разработка на этой основе рекомендаций по корректировке технологического процесса в условиях непрерывного известково-сернокислотного производства V2O5.

Научная новизна работы: с использованием современных методов анализа выявлены отличия в строении и фазовом составе ванадийсодержащих дуплекси моношлаков. Показано, что шлаки дуплекс-процесса имеют основную хорошо раскристаллизованную фазу — титан-ванадийсодержашую шпинель., в то время как в моношлаке в основном фазы со структурой вюстита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава. установлены температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления ванадия, которые составили для: дуплекс-шлака -850 °С, моношлака — 850 °C, отвального шлама — 900 °C. установлено, что при окислительном обжиге ванадиевых шлаков с высоким кальциевым модулем (КМ) (КМсоб=(% СаО/% V2O5) > 0,3) хорошее вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционной добавки (Са-СОз) — при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМоб (Ц=0,3.0,5- установлено, что добавка отвального шлама к дуплекс-шлаку снижает вероятность перегрева шихты, обусловленному протеканием экзотермических реакций, предотвращая образование спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, что способствует более полному извлечению ванадия. Оптимальная добавка шлама составляет ~30% от массы шлакасовместно с ИМЕТ им. А. А. Байкова разработан новый способ сернокислотной технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков, включающий предварительную обработку измельченного шлака серной кислотой в количестве 5−15% от массы шлака при рН 8−9,5, окислительный обжиг «высокованадиевого кека» при 800−1000 °С, с последующим выщелачиванием продукта обжига разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04-H20=l:l-3 при температуре 25−50 °С.

Предложенный способ позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО «Ванадий-Тула» повысить сквозное извлечение ванадия из высокоизвестковых шлаков с 40−50% до 75−90%. Способ проверен с положительным результатом в промышленных условиях, на него получен патент РФ № 2 160 786. Практическая значимость и реализация результатов работы: Установлены оптимальные температурные интервалы (800−850 °С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакцийповышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу огнеупорной футеровки печи.

Определен оптимальный интервал величин кальциевого модуля исходной шихты, поступающей на окислительный обжиг. Показано, что при обжиге ванадийсодержащих шлаков с КМсо5 > 0,3 высокое вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционной добавки (СаСОз) — при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМОбщ=0,3.0,5.

Разработан и успешно апробирован в промышленных условиях новый способ переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков в рамках существующей известково-сернокислотной технологии, включающий предварительную обработку измельченного шлака серной кислотой в количестве 515% от массы шлака, при рН 8−9,5, окислительный обжиг «высокованадиевого кека» при 800−1000 °С, с последующим выщелачиванием продукта обжига разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04-H20=l:l-3 при температуре 25−50 °С. Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО «Ванадий-Тула» повысить сквозное извлечение ванадия из высокоизвестковых шлаков с 40−50% до 75−90%. На предложенный способ получен патент РФ № 2 160 786. и.

Основные положения, выносимые на защиту: полученные данные о строении, фазовом составе и распределении ванадия между фазами в дуплекси моношлаках, а также отвальных шламах производства V2O5- результаты дифференциального термического и дифференциального термогравиметрического анализов процессов, происходящих при окислительном обжиге ванадиевых шлаков дуплекси монопроцессов и отвальных шламовустановленные закономерности влияния кальциевого модуля исходной шихты на извлечение ванадия из шихт различного составаустановленные закономерности влияния добавки отвального шлама в шихту на основе дуплекс-шлака на показатели вскрытия ванадия и предотвращение образование спеков при окислительном обжиге, а также оптимальную величину добавки шлама в шихтуразработанный способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношлаков в рамках действующей известко-сернокислотной технологии и результаты его лабораторной и промышленной апробации;

Достоверность сформулированных в диссертации научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением комплекса современных методов экспериментального анализа и термодинамических расчетов, большим объёмом проведённых исследований и подтверждена высокой воспроизводимостью экспериментальных данных, их статистической обработкой и согласием результатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

В целом по работе можно сделать следующие основные выводы:

1. С использованием методов рентгеноструктурного, микрорентгенос-пектрального и микроструктурного анализов изучено строение и фазовый состав ванадийсодержащих шлаков и шламов. Установлено, что структура дуплекс-шлака представляет собой — титан-ванадийсодержашую ульвошпинель, моношлака — в основном фазы со структурой вюстита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава. Ванадий в дуплекс-шлаке находится преимущественно в шпинелидах, в моношлаке практически весь ванадий связан с СаО и в виде твердых растворов распределён между основными фазами.

2. Установлены-температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления трехвалентного ванадия, которые составили для: дуплекс-шлака — 850 °C, моношлака — 850 °C, отвального шлама — 900 °C.

3. Определен оптимальный интервал величин кальциевого модуля исходной шихты, поступающей на окислительный обжиг. Показано, что при обжиге ванадийсодержащих шлаков с КМсоб > 0,3 высокое вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционно-активной добавки (СаСОз) — при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМОбЩ=0,3.0,5.

4. Добавка отвального шлама в шихту на основе дуплекс-шлака позволяет обеспечить оптимальное значение кальциевого модуля без введения в шихту известняка. Наряду с этим введение отвального шлама снижает вероятность перегрева шихты, обусловленного протеканием экзотермических реакций, предотвращая таким образом образование спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, что способствует более полному извлечению ванадия. Оптимальная добавка шлама составляет ~30% от массы шлака.

5. Установлены оптимальные температурные интервалы (800−850 °С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакцийповышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу огнеупорной футеровки печи.

6. Установлено, что окислительный обжиг ванадийсодержащих шлаков (шламов) в температурном интервале до 1000 °C позволяет извлекать только тот ванадий, который находится в исходном шлаке в трехвалентном состоянии. Ванадий, находящийся в шлаке в четырехвалентном состоянии при таком обжиге не вскрывается.

7. Разработан и успешно апробирован в промышленных условиях новый способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношла- -ков в рамках существующей известково-сернокислотной технологии, включающий предварительную обработку измельченного, необожженного шлака серной кислотой в количестве 5−15% от массы шлака, при рН 8−9,5 и последующий окислительный обжиг «высокованадиевого кека» при 800−1000 °С, а выщелачивание продукта обжига осуществляют разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04-H20=l:l-3 при температуре 25−50 °С. Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО «Ванадий-Тула» повысить сквозное извлечение ванадия из моношлаков с 40−50% до 75−85%. На предложенный способ получен патент РФ № 2 160 786.