Разработка теоретических основ и методов синтеза стеклообразующих композиций для изготовления водородных микроконтейнеров

По мере развития научных исследований возникают новые направления в химии неорганических материалов. На лидирующие позиции выходят технологии получения веществ с регулируемыми свойствами. Иногда достаточно использовать известные методы расчёта и синтеза. Однако для решения некоторых задач требуются иные, нестандартные подходы. Одной из них является получение неорганических стекол для газовых микроконтейнеров.

Актуальность задачи обусловлена необходимостью обеспечения лазер-но-физических исследований (ЛФИ) в области энергетики — лазерном термоядерном синтезе (JITC), где стеклянные сферы применяются в качестве микробаллонов для газообразных изотопов водорода [2, 8, 13, 34, 36, 43, 79, 119]. Хотя ЛФИ проводятся в течение нескольких десятилетий, однако теоретическая основа для успешного решения химико-технологических задач в данном направлении пока не создана и не существует методика проектирования микро-сферных стекол. Это существенно осложняет химико-технологические работы, учитывая, что из известных 109 элементов, по крайней мере, 83 применяются для получения стекол, а количество возможных комбинаций — безгранично.

Первые эксперименты по ЛТС выполнены в 50-х годах XX в. под руководством Басова Н. Г. Мощный импульс им придали работы Сахарова А. Д., Кормера С. Б. и других известных физиков при поддержке Курчатова И. В. и Ха-ритона Ю.Б. [47]. Во Всероссийском научно-исследовательском институте экспериментальной физики (ВНИИЭФ) действует крупнейшая в Европе установка «Искра-5». Одна из мишеней для «Искры-5» [7] состоит из внешнего кожуха с отверстиями и стеклянной микросферы в центральной части, заполненной смесью дейтерия-трития (DT-газ). Через отверстия лазерное излучение попадает на внутреннюю стенку кожуха, преобразуется в рентгеновское излучение и поглощается стеклом. Образующаяся плазма силой реактивного давления сжимает DT-газ и инициирует ЛТС. Для контроля за происходящими процессами в стекле необходимы рентгенопоглощающие компоненты и элементы с большим сечением захвата нейтронов и длительным временем жизни изотопов — РЬ и Ей, однако способы их введения в состав мишеней, полученных из стеклующихся веществ, синтезированных в растворе, не известны. Вслед за развитием JITC накапливаются данные по стеклам и методам их производства [37].

Согласно основному принципу материаловедения состав определяет структуру, а структура — свойства веществ. Поэтому разработку методики проектирования стекол с учетом водородной проницаемости следует начать с изучения этой триединой зависимости. Достоверное прогнозирование свойств стекол возможно на основе прямых структурных исследований. Однако такие методы, как рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, аннигиляция позитронов, ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс [3, 10, 19, 21, 24, 42, 97, 101] и т. д., требуют дорогостоящей аппаратуры и пока не являются общедоступными. Вместе с тем создан ряд высокоточных методов расчета некоторых свойств стекол по их составам [31, 32, 59, 62, 114] -механические, термические, оптические, электрические. Водородная проницаемость не относится к числу хорошо изученных свойств и имеется ограниченное количество экспериментальных данных [14, 48, 57, 86, 119, 121, 124].

Известны выражения для расчета газовой проницаемости с учетом температуры [84, 122], количества SiC>2, В2Оз и Р2О5 [119]- площади поверхности и толщины стекла, продолжительности диффузии газа, разности его парциальных давлений с двух сторон стекла и суммарного потока [121]. Однако в [119] не учтено применение модификаторов и промежуточных оксидов, в [86, 121, 122] состав стекла никак не отраженни один из авторов не рассматривал проницаемость, свойство стекла, с точки зрения его структуры. Поэтому выражения нельзя использовать для проектирования оксидных стекол.

В настоящем исследовании использовались стекла, применяющиеся в производстве микросфер и с иной целью, относившиеся к силикатной, бороси-ликатной, алюмосиликатной и алюмоборосиликатной системам.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов жид-кофазного синтеза стеклующихся композиций для изготовления микроконтейнеров по способу капель и фритты и математической модели расчета составов.

Предмет исследования состоял в обосновании связи коэффициента водородной проницаемости проектируемых стекол со структуроопределяющими критериями, разработке рецептур и методов синтеза стеклообразующих компонентов, в том числе содержащих диагностические добавки, в водной среде.

Научная проблема диссертационного исследования заключалась в разработке системы структуроопределяющих критериев для прогнозирования перспективности стекол для водородных микроконтейнеров, математической модели расчета рецептур и условий растворения европия и свинца в высокощелочной среде водорастворимых силикатов.

Работа проводилась по следующим направлениям:

— изучение и систематизация публикаций по водородной проницаемости неорганических стекол, применяющихся в JITC и по иному назначению;

— разработка системы критериев для оценки перспективности неорганических композиций для изготовления стеклянных микросферматематическая обработка данных по методу корреляционно-регрессионного анализа, получение уравнений парных зависимостей «водородная проницаемость — структуроопределяющий критерий» ;

— разработка методики проектирования стеклообразующих композиций на основе зависимости «структуроопределяющий критерий — молекулярные объемы компонентов — химический состав стекла» ;

— синтез веществ в водной среде;

— анализ и обобщение результатов физико-химических исследований стеклообразующих шихт и стеклянных микросфер;

— получение фотоинформации о веществах, образующихся при переходе «раствор-золь-гель» и ликвации в щелочноборосиликатной и натриевосиликатной матрицах, необходимой для документального подтверждения прогноза фазового состава и понимания сущности происходивших процессов.

Для установления причинно-следственных связей между водородной проницаемостью, структуроопределяющими критериями и вариабельностью составов стекол, а также разработке условий взаимной совместимости европия, свинца и водорастворимых силикатов применялись методы эмпирического (наблюдение, сравнение, измерение, эксперимент) и теоретического исследования (анализ, синтез, моделирование, восхождение от абстрактного к конкретному).

Использовались физико-химические методы анализа: рН-метрия — для получения исходных данных по методам синтеза компонентов шихт в водной среде и прогнозирования их составарентгеновский метод — для проведения фазового и микроанализовметод элементного анализа: атомно-эмиссионный спектральный, лазерный масс-спектроскопический и пламенный атомно-абсорбционный спектрометрический — соответственно для качественного и количественного определения состава веществтермический анализ — для изучения фазовых превращений при нагревании и коррекции температурного режима при изготовлении микросферИК-спектроскопический анализ — для диагностики типов связей образовавшихся соединений. Применялись: универсальный индикатор фирмы LACHEMA (Чехия) — рентгеновские микроанализатор JCMA-733 (Япония) и дифрактометры ДРОН-ЗМ (Россия) и RIGAKU Dmax/RC (Япония) — лазерный микрозондовый масс-спектрометр LAMMA-1000 (Германия) — спектрографы ИСП-22 и ИСП-51, дуговой источник возбуждения спектров ИВС-28 (Россия) — атомно-абсорбционный спектрофотометр HITACHI, Z-8000 (Япония) — термоанализатор SETARAM (Франция) — спектрофотометр UR-20 (Германия) — микроскоп МИК-4 (Россия).

В 1 главе изложены химико-технологические проблемы получения стеклянных микросфер для ЛФИ. Указаны требования, предъявляемые по химической однородности, водородной проницаемости, содержанию нейтронои рент-генопоглощающих добавок Ей и РЬ, геометрическим параметрам, времени полуистечения газа. В результате анализа ограниченного количества данных по микросферным стеклам из разных физических лабораторий, а также минералов Ей и РЬ и микросфер, получающихся при сжигании природного топлива на ТЭЦ, определен перспективный состав: Si02 и Na20 (основа) — В2Оз, К20, СаО, Li20, А12Оз, Р205, ZnO, MgO. Отмечено, что из существующих математических выражений только одно можно применять в технологии стекла для определения направления изменения проницаемости в зависимости от содержания стеклооб-разователей Si02, В2Оз, P2Osрассмотрены его достоинства и недостатки. В связи с отсутствием данных о зависимости водородной проницаемости стекол от структуры, для ее прогнозирования и корректировки композиции на этапе проектирования выбраны силикатный модуль, фактор связности структуры, кислородное число, парциальный и молекулярный объемы. Рассмотрены способы изготовления микросфер, во ВНИИЭФ применяются методы капель и фритты.

Во 2 главе изложены теоретические основы синтеза композиций водородных микроконтейнеров. В результате феноменологического исследования установлена связь водородопроницаемости стекол силикатной, боро-, алюмои алюмоборосиликатной систем со структуроопределяющими критериями. Рассмотрена зависимость фактора связности структуры и кислородного числа от силикатного модуля. Сделан вывод о том, что модуль следует рассматривать не как формальное выражение отношения концентраций Si02 и Na20, а как основной структуроопределяющий критерий. Получены номограммы «фактор связности структуры — фазовый состав — силикатный модуль» и «силикатный модуль — фактор связности / кислородное число — коэффициент водородной проницаемости» (для бор-содержащих стекол). Определены условия стеклообразо-вания по модулю и фактору связности структуры. Параметр «содержание компонента» не может характеризовать свободный объем, от доли которого зависит проницаемость стекол, поэтому рассмотрены новые критерии «структурная пористость» и «коэффициент заполнения структуры», объяснена их физическая сущность. Разработана методика проектирования стекол микросфер для ЛФИ.

В 3 главе изложены методы синтеза стеклующихся композиций. Особенность синтеза водорастворимых композиций состояла в введении Eu, РЬ, Са и Mg в боросиликатную среду в виде лимоннокислых соединенийдля повышения устойчивости растворов с диагностическими элементами использован второй комплексообразователь алюминон. Установлены границы изменения силикатного модуля при синтезе растворов. В процессе сушки в толстом слое происходило фазовое разделение синтезированных веществ, для сохранения однородности необходима тонкослойная сушка. Аналитически доказано, что основу композиций составляли силикаты натрия разной стехиометриибораты являлись дополнительными структурообразователями. Синтез в водной среде обусловил равномерное распределение компонентов в шихтах и стеклахприменение большого количества органических реагентов послужило причиной присутствия в стёклах остаточных количеств углерода и воды.

В 4 главе обоснована применимость разработанных составов и методов синтеза для изготовления микросфер. Установлена корреляция между экспериментально определенной проницаемостью, силикатным модулем, фактором связности и структурной пористостью. Микросферы мало отличались по проницаемости, что указывало на определяющее влияние щелочносиликатной основы, а не добавок Ей и РЬ. Анализ распределения по разнотолщинности как наиболее критическому фактору для ЛФИ доказывал, что микросферы из синтезированных веществ отвечают требованиям ЛФИ, сравнимы с зарубежными аналогами и превосходят некоторые из них по проницаемости.

В заключение приведены основные выводы по результатам работы.

На защиту выносятся.

1. Результаты теоретических исследований по разработке системы критериев для определения перспективности неорганических композиций для изготовления стеклянных микробаллонов. Доказана необходимость и целесообразность применения силикатного модуля в качестве основного структуроопре-деляющего критерия. Предложены новые критерии — «структурная пористость» и «коэффициент заполнения структуры», позволяющие прогнозировать проницаемость стекла по изменению молярных объемов оксидов в его структуре.

2. Методика расчета составов с учетом водородной проницаемости на основе математической модели в виде системы корреляционно-регрессионных уравнений, определяющих взаимосвязь силикатного модуля с коэффициентом водородной проницаемости и молярными объемами оксидов в структуре стекла с последующим пересчетом в количественные соотношения ингредиентов.

3. Созданные и защищенные патентами России составы растворов для изготовления стеклянных микросфер за счет введения и равномерного распределения в силикатных растворах лимоннокислых соединений европия, свинца, магния и кальция. Применены дополнительный комплексом — алюминон для стабилизации европий-содержащего комплекса в щелочносиликат-ном раствореи дополнительный газообразователь — сернокислый литий, предотвращающий коллапс микросфер в высокотемпературной зоне печи, что повышает выход кондиционных микросфер.

За проявленное внимание и ценные замечания, высказанные в ходе обсуждения полученных результатов, предоставленные данные физико-химических анализов, помощь при оформлении патентной документации автор благодарит: научного руководителя профессора ВлГУ д.т.н. Христофорова А. И., научного консультанта профессора ВлГУ д.х.н. Кухтина Б. А., доцента кафедры ТНСМ ВлГУ к.х.н. Е. П. Головинадоцентов кафедры химической технологии стекла РХТУ им. Д. И. Менделеева к.т.н. Михайленко Н. Ю. и к.х.н. Попович Н.В.- сотрудников РФЯЦ-ВНИИЭФ к.ф.-м.н. Жидкова Н. В., к.ф.-м.н. Из-городина В.М., к.х.н. Дегтяреву О. Ф., Илюшечкина Б. Н., Гоголева В. Г., Лисо-венко Н.А., Карельскую Т. В., Золотухину Н. Л., Рябова Э. Н., Голубеву В. Н., Пермякову Т. А., Усенко С. И., Севрюгину Н. Д., Сидоркина М. Ю., Аушева А. А., Ковылова А. Ф., Пухову В. И., Васильеву А. И., Потемкина Г. А., Гусева Е. А., Кундикова В. И., Мариничеву Н. Н., Харчеву Н. В., Квачеву В. Н. и всех коллег по работе.

Основные результаты диссертационной работы.

1. Изложены химико-технологические проблемы разработки составов микросфер, применяющихся в лазерно-физических исследованиях в качестве газовых микроконтейнеровпроанализированы отечественные и зарубежные источники по проблеме водородной проницаемости, способам изготовления и составам стекол микросфер, а также природные минералы, поскольку не существует методик проектирования европийи свинец-содержащих стекол для экспериментов по диагностике плазмы. Определен основной состав микросфер: Si02, В203, А120з, Li20, Na20, К20, СаО, MgO.

2. Разработана система структуроопределяющих критериев, позволяющая прогнозировать перспективность проектируемых стеклообразующих композиций в системе Na20-Si02 для изготовления микросфер, включающая в себя силикатный модуль, фактор связности структуры, кислородное число (при использовании бор-содержащих компонентов), коэффициент водородной проницаемости, молекулярный объем оксидавведены новые дополнительные критерии — структурная пористость и коэффициент заполнения структуры, приведен вывод соответствующих математических выражений, объяснена их физическая сущность, связь с газопроницаемостью и применимость для оценки перспективности микросферных стекол. В совокупности эти критерии целесообразно использовать для прогнозирования типа структуры, газовой проницаемости и корректировки состава на этапе проектирования стекла.

3. Разработана номограмма для определения силикатного модуля, фактора связности структуры, кислородного числа, кристаллического борокис-лородного мотива и коэффициента водородной проницаемости боросиликатных стекол, применяющихся при изготовлении микросфер. Разработаны номограмма и блок-схема для определения силикатного модуля, фактора связности структуры и основных структуроопределяющих натриевосиликатных мотивов.

4. Разработана методика моделирования композиций для изготовления микросфер, включающая выбор силикатного модуля из области допустимых значенийрасчет молекулярных объемов оксидовопределение количественного состава и его оптимизация с применением номограмм «силикатный модуль-критерий-фазовый состав» .

5. Разработаны методы синтеза стеклообразующих веществ, в том числе с кальцием, магнием, европием и свинцом, для введения которых использованы органические комплексообразователи, совместимые с силикатной средой. Методом фотографии зафиксировано фазовое разделение с последующей кристаллизацией в натриевосиликатной системеа также капельная ликвация и образование кристаллов в форме игл и дендритов на поверхности высыхающих гелей щелочносвинцовоборосиликатной системы. Составы растворов (мае. %) для получения стеклообразующих шихт защищены патентами РФ: патент 2 036 171 Н3ВО3 8,21−8,31- NaOH 27,60−27,72- КОН 11,01−11,14- Li2S04 0,070,70- H2Si03 остальноепатент 2 036 856 Н3В03 7,64−7,82- NaOH 26,46−26,72- КОН 10,25−10,48- Li2C03 0,22−0,74- Еи2Оэ 0,70−4,00- C6H807 3,90−22,30- (NH2)2CO 1,00−3,00- H2Si03 остальноепатент 2 033 978 Н3ВОэ 7,46−7,82- NaOH 25,43−26,59- КОН 10,01−10,36- Li2C03 0,25−0,74- Eu203 0,70−4,00- C6H807 3,9022,30- C22Hn09(NH4)3 0,60−3,50- (NH2)2CO 1,00−2,90- H2Si03 остальноепатент 2 205 802 Н3ВО3 H3B03- NaOH 13,60−15,52- КОН 0,06−0,15- РЬО 6,65−6,82- С6Н807 20,50−22,90- C22H"09(NH4)3 0,10−0,24- СаСОэ СаСОэMg (OH)2 1,17−1,45- А1(ОН)з 0,02−0,05- H2Si03 остальное.

6. В результате анализа геометрических параметров и газовой проницаемости микросфер, изготовленные из разработанных составов, установлена корреляция проницаемости с силикатным модулем, фактором связности структуры и структурной пористостьюпроницаемость определяется основными структурообразующими компонентами Si02 и Na20 и не зависит от диагностических добавок Ей и РЬ. Получены следующие параметры микросфер: диаметр D=228±3 мкм (требовалось не менее 100) — толщина стенки /7=2,81±0,07 мкм требовалось не менее 0,1) — разнотолщинность ДМ-=4,69±-0,04% (требовалось не более 10%) — в среднем время полуистекания газа составило Ti2=5,6 сут. (требовалось не менее 30). Микросферы отвечают требованиям ЛТС, сравнимы с зарубежными аналогами и превосходят некоторые по коэффициенту лл л проницаемости Л" н=(2,2±0,2)-10″ моль-м/(мс-Па) (Калифорнийский университет — 1,58−10″ 14). Разработанные составы и технологию жидкофазного синтеза веществ можно применять для изготовления водородных микроконтейнеров.

Разработка системы критериев, номограмм и создание на этой основе математической модели расчета составов стекол микросфер стала возможной благодаря комплексному использованию теоретических и экспериментальных физико-химических методов исследования: анализ и обработка данных по составам стекол, применяющимся в ЛФИ и в промышленности для разных целейрН-метриярентгеновские методы фазового и микроанализовметоды качественного и количественного элементного анализа: атомно-эмиссионный спектральный и пламенный атомно-абсорбционный спектрометрическийтермический анализ (термогравиметрия, дифференциальная термогравиметрия и дифференциально-термический анализ) — ИК-спектроскопический анализ. Выводы, сделанные по результатам инструментальных анализов, подтвердили теоретические положения автора, не противоречат известным литературным данным и фундаментальным основам теорий стеклообразного состояния.

Научная новизна теоретических положений и результатов экспериментальных исследований автора.

Автором систематизированы структуроопределяющие критерии стекол, применяющихся для изготовления водородных микроконтейнероввведены новые критерии — структурная пористость и коэффициент заполнения структуры, доказана возможность их использования для прогнозирования составов стеколпроанализированы критерии большого массива данных по силикатным, боросиликатным, алюмосиликатным и алюмоборосиликатным стеклам (всего 100 составов), применяющихся в ЛФИ и в промышленности для иных целей, и доказана необходимость и целесообразность применения силикатного модуля в качестве основного структурного критерия стекол системы Na20-Si02.

Впервые разработаны номограммы для определения структуроопреде-ляющих критериев стекол микросфер и основных структуроопределяющих фаз по одному из заданных критериев, получена блок-схема оптимизации состава стекол, проектируемых в силикатной системе.

Для решения проблемы проектирования составов стекол с учетом коэффициента водородной проницаемости предложена качественная композиция и разработана система уравнений для моделирования количественного состава, предложена блок-схема его оптимизации по соответствию силикатного модуля и коэффициента водородной проницаемости заданным величинам.

Методом фотографии впервые зафиксированы теневые картины поступления вещества из матрицы в зону роста силикатных кристаллов, капельная ликвация и дендритообразованиеполученная информация подтвердила факт термодинамической неравновесности силикатных, боросиликатных и свинцо-воборосиликатных систем и их склонность к фазовому разделению.

Практическая и научная полезность результатов работы.

Разработанные в диссертационной работе новые теоретические положения — прогнозирование перспективности стекол для газовых микроконтейнеров на основе системы структуроопределяющих критериев, включающую структурную пористость и коэффициент заполнения структурыдоказательство приоритетности силикатного модуля перед другими критериями стекол силикатной, боросиликатной, алюмосиликатной и алюмоборосиликатной системномограмм нахождения значений и фазового состава веществ по одному из заданных критериевсистемы модельных уравнений количественного расчета стеклообразующих композиций, прогнозирования состава синтезируемых веществ по результатам титрования позволяют повысить эффективность НИР при создании новых образцов стеклянных микросфер за счет сокращения необоснованных затрат времени для поиска качественного состава стеклообразующих композиций, химических реактивов и финансовых затрат для проведения дорогостоящих и трудоемких физико-химических исследований.

Разработанные и запатентованные составы растворов компонентов шихт позволяют изготавливать микросферы для лазерно-физических исследований, включая диагностические, благодаря введению и равномерному распределению непосредственно в стеклянных оболочках европия и свинца, для этого впервые применены органические комплексообразователи, совместимые с силикатами.

Результаты экспериментальных исследований получения синтетических шихт, приведенные в работе, представляют практический интерес при проектировании новых составов стекольных шихт для микросфер, получаемых по жид-кофазному методу, в частности, в среде водорастворимых силикатов.

Разработанные теоретические положения и новые технические решения опробованы экспериментально. Микросферы, полученные из синтетических шихт, отвечают предъявляемым требованиям по геометрическим параметрам и проницаемости и применяются в исследованиях в РФЯЦ-ВНИИЭФ.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях, опубликованы в журналах и запатентованы в России: конференции — Всесоюзная научно-техническая конференция «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов», Днепропетровск, 11−13 сентября 1991; XVI International Congress on Glass, Madrid (Spain), July 3−7 1989; IV International Conference on Materials Chemistry MC4, Trinity College University of Dublin, Republic of Ireland, July 13−16 1999; First International Conference on Inertial Fusion Sciences and Applications IFSA" 99 University Bordeaux 1 (France), 12−17 September 1999; IV International Khariton’s Topical Scientific Readings «Laser Physics. Laser-Matter Interaction». Sarov, February 18−21, 2002; XXVII European Conference on Laser Interaction with Matter ECLIM2002, October 7−11, MoscowXXX Звенигородская конференция по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу, 24−28 февраля 2003 г., Звенигородмеждународная научно-практическая конференция «Наука, технология и производство силикатных материалов — настоящее и будущее», 14−16 октября 2003 г., РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москважурналы — Instruments and Experimental Techniques, V. 36, N 36, 1993, P. 141−144- Fusion technology, 1995, V. 27, N 5, P. 1838−1843- Journal of Moscow Physical Society, 1998, N 8, C. 45−49- Стекло и керамика, 1998, № 1, С. 26−28- Стекло и керамика, 1998, № 5, С. 20−24- Труды РФЯЦ-ВНИИЭФ, научно-исследовательское издание, Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ, Вып. 1, 2001, С. 527−531- Стекло и керамика, 2001, № 7, С. 8−11- Стекло и керамика, 2002, № 8, С. 3−6- Материаловедение, 2002, № 9, С. 5−9- Стекло и керамика, 2002, № 11, С. 12−15- Материаловедение, 2003, № 5, С. 23−29- Стекло и керамика, 2003, № 1, С. 8−11- Стекло и керамика, 2003, № 8, С. 8−10- Прикладная физика, 2003, № 5, С. 65−68- Материаловедение, 2003, № 12, С. 23−27. патенты РФ — № 2 033 978, МКИ 6 С 03 В 8/02, заявлено 14.07.92, опубликовано 30.04.95, БИ № 12- № 2 036 171, МКИ 6 С 03 В 8/02, заявлено 14.07.92, опубликовано 27.05.95, БИ № 15- № 2 036 856, МКИ 6 С 03 В 8/02, заявлено 3.07.92, опубликовано 9.06.95, БИ № 16- № 2 205 802, МПК 7 С 03 В 8/02, заявлено 19.04.01, опубликовано 10.06.03, БИ№ 16.