Поведение и формы нахождения плутония в грунтовых водах

выводы.

1. Изучена кинетика экстракции/реэкстракции) Ри (1У, V, VI) из модельных растворов и грунтовых вод Д2ЭГФК на пористом носителе. Показано, что процесс реэкстракции Ри (У, VI) разбавленной азотной кислотой протекает в диффузионно-контролируемом режиме и характеризуется высокими значениями коэффициентов разделения от плутония IV (более 100). Разработан способ определения окислительных форм плутония в загрязненных поверхностных и грунтовых водах, имеющих сложный химический состав.

2. Установлено, что в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения плутоний находится в виде двух форм — Ри (1У) и Ри (У) — с преобладанием первой. Получено эмпирическое уравнение, связывающее соотношение форм плутония (Кз=[У]/[1У]), величину ЕЙ и концентрацию карбонат-ионов в воде. Показано, что значение рН воды в пределах, характерных для исследуемых вод (6−8), на величину Кэ влияния не оказывает. Установлено, что в наиболее загрязненной зоне Ри находится в виде малоподвижных форм (КэОД).

3. Изучена кинетика и равновесное распределение плутония (V и IV) в процессе сорбции на железосодержащих минералах (гетит, гематит) и пиролюзите, являющихся основными инкорпорирующими плутоний и уран наночастицами в указанных водах. Установлено, что в системах с гетитом и гуминовой кислотой равновесие форм Ри (1У)^+Ри (У) смещается в сторону образования Ри (1У).

4. На основе диффузионной модели по программе РГГЕС^Ь рассчитаны константы сорбции наиболее подвижной формы плутония — Ри (У) на гематите, величина которой составила -2.14.

5. Систематизированы литературные данные по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах в ближней зоне (5 км) вокруг оз. Карачай в зависимости от гидрохимического состава вод, глубины, места и даты отбора. Показано, что распределение плутония и америция в отличие от урана и нептуния по загрязненной площади неравномерное. Зоны с повышенной концентрацией плутония не соответствуют зонам с повышенным значением Кб. Поэтому основным механизмом миграции плутония, а также и америция является коллоидный транспорт, а не наличие плутония в виде форм Ри (У). Наличие этих форм обуславливает скорость миграции плутония только в удаленных зонах, где его общее содержание ниже предельно допустимых норм.

Заключение

.

Отсутствие данных по формам нахождения плутония в подземных водах Карачаевского ореола загрязнения не позволяет выявить механизм миграции этого наиболее токсичного радионуклида, поэтому необходимо проведение полевых работ по определению этих форм и, в первую очередь, по идентификации состояния окисления плутония. Для выполнения последней задачи необходимо совершенствование метода мембранного фракционирования плутония в различных состояниях окисления в природных водах различного солевого состава.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы и материалы.

Исходные вещества, применявшиеся в данной работе, и их квалификация приведены в таблице (Табл. 5).

1.Ф. Проблемы радиоактивного загрязнения России // Журн. аналит. химии, 1996. Т.51. № 7. С. 800.

2. Крышев И. И., Рязанцев Е. П. Экологическая безопасность ядерно-энергитического комплекса России. М.: Издат. 2000, 383 с.

3. Павлоцкая Ф. И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Атомиздат, 1974, 215 с.

4. Myasoedov B.F., Novikov А.Р. Main sources of radioactive contamination in Russia and methods for their determination and speciation // J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1997. V.229. N. l-2. P.33−38.

5. Павлоцкая Ф. И. Геохимия искусственных радионуклидов. // В кн.: современные проблемы радиогеохимии и космохимии. // М.: Наука, 1993, С. 148−199.

6. Горяченкова Т. А., Нгуен Тхань Бинь, Павлоцкая Ф. И. Формы нахождения плутония в почвах. // Радиохимия. 1990. Т.32. № 2. С.47−54.

7. Новиков А. П., Калмыков С. Н., Ткачев В. В. Формы существования и миграции актиноидов в окружающей среде. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва. им. Д. И. Менделеева). 2005. т. XLIX. № 2. С.119−126.

8. Penrose W.R., Polzer W.L. et al. Mobility of plutonium and americium through a shallow aquifer in a semiarid regin. // Environ. Sci. and Technol. 1990. V. 24. № 3. P. 228−234.

9. Павлоцкая Ф. И., Горяченкова T.A. Распределение плутония по компонентам природных органических веществ и их роль в его миграции в почвах. //Радиохимия. 1987. Т. 29. № 1. С.99−106.

10. Чоппин Г. Р., Бонд А. Х. Определение форм существования актинидов в различных степенях окисления. // Ж. Анал. Хим. 1996. т.51. N.12. С. 1240.

11. Choppin, G.R. Proceedings of International Trace Analysis Symposium, Sendai. Japan. 1990. P. 123−132.

12. Novikov, A. P.- Shkinev, V. M.- Spivakov, B. Ya.- Myasoedov, B. F.- Geckeler, К. E.- Bayer, E. Separation and preconcentration of actinides by a water-soluble oxine polymer using membrane filtration // Radiochimica Acta. 1989. 46(1). P.35.

13. Корпусов С. Г., Новиков А. П., Шкинев B.M. Концентрирование актинидных элементов при ультрафильтрации растворов ПЭИ с добавками комплексонов. //Радиохимия. 1992. Т.34. № 1. С. 169−173.

14. Молочникова Н. П., Щербинина Н. И., Мясоедова Г. В., Мясоедов Б. Ф., Концентрирование и извлечение радионуклидов из вод сорбцией на омплексообразующих сорбентах ПОЛИОРГС // Радиохимия. 1997. т. 39. Вып. 3. С. 280−284.

15. Saito, A., Choppin G.R., Separation of Actinides in Different Oxidation States From Neutral Solutions by Solvent Extraction // Analytical Chemistry. 1983. 55. P.2454−2457.

16. Choppin, G.R., Redox speciation of plutonium in natural waters // J.Radioanal. Nucl. Chem. 1991. Vol. 147. P. 109−116.

17. Myasoedov, B. F. and Novikov, A. P., Main sources of radioactive contamination in Russia and methods for their determination and speciation // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. Vol. 229. № 1−2, P.33−38.

18. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975, 351 с.

19. Yllera de Llano A., Hernander A. et al. Cesium sorption studies on Spanish clay materials. // Radiochem. Acta. 1998. V.82. P.275−278.

20. Lieser K.H., Muhlenweg U. Neptunium in the hydrosphere and in the geosphere. II. Column experiments with neptunium. // Radiochem. Acta. 1988. V. 44−45. № l.P. 129−133.

21. Beall, G.W., O’Kelly, G. D Allard B. An autoradiographic study of actinide sorption on climax stock granite // Energy Res. Abstr. 1980. № 5 (10). (abstr. № 30 306).

22. Yamaguchi T., Pratopo M.J. et al. Adsorption of cesium and neptunium (V) on bentanite. // Recod 91 3 rd Ynt. Conf. Nuel. Fuel. Reproces and waste Manag. Senolai. Tokyo. 1991. Tokyo. 1991. Proc. V. 2. P. 999−1004.

23. Thompson J.L. Actinide behavior on crushed rock columns. // J. Radional and Nucl. Chem. Art. 1989. V. 30. № 2. P. 353−364.

24. Aksoyoglus S., Burkart W., Goerlich W. Sorption of neptunium on clays. // J. Radional and Nucl. Chem. Art. 1991. V. 149. № 1. P. 119−122.

25. Tochiyama O., Tndo S., Inoue Y. Sorption of Neptunium (V) on Various Oxides and Hydrous Iron Oxides. // Radiochimica Acta. 1995. V.68. P.105−111.

26. Torstenfelt B., Rundberg R. S. et al. Actinide sorption on granites and mineral as a function of pH and colloids/psevdocolloids. // Radiochem. Acta. 1988. V. 4445. Pt. 1. P. l 11−117.

27. Allard B. et al. Sorption of actinides on volcanic rocks. // Nucl. Technol. 1980. V. 49. P. 474−480.

28. Tamura T. Sorption phenomena significant in radioactive waste disposal. Yn: Underground waste management and environmental implications. // Am. Assoc. Petrol. Geol. P. 318−330.

29. Dzombak D., Morel F. Surface complexation modeling: Hydrous Ferric oxide // New-York: Willey Intercsience publication. 1990. P.393.107.

30. Sanchez, A., Murray J. W., Sibley T. The adsorption of Pu IV and V on goethite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. vol. 49. pp. 2297−2307.

31. Rustad, J., Felmy A. R., Hay B. Molecular statics calculations for iorn oxide and oxyhydroxide minerals: Towards a flexible model of the reactive mineral-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. vol. 60 pp. 15 531 562.

32. Parks G., DeBruyn P. // Journal of Physical Chemistry. 1962. Vol. 71. P.550.

33. Watanabe H., Seto J. The intrinsic equilibrium constants of surface hydroxy 1 groups of maghemite and hematite // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. No. 10. P. 2916−2921.

34. Ryan, J. N. Gschwend P. Effect of Solution Chemistry on Clay Colloid Release from an Iron Oxide Coated Sand // Environ. Sci. Tech. 1994. Vol. 28, pp. 17 171 726.

35. Szecsody, J. E., Zachara J. M., Bruckhart P. L. Adsorption-dissolution reactions affecting the distribution and stability of Co-EDTA in iron oxide coated sand // Environ. Sci. Technol. 1994. Vol. 28. P. 1706−1716.

36. Stumm, W. Chemistry of the Solid-Water Interface. New York: John Wiley & sons Inc., 1992.

37. Keeny-Kennicut W., Morse J. The Redox chemistry of Pu (V)Os+ interaction with common mineral surfaces in dilute solutions and seawater // Cheochemica et Cosmochemica Acta. 1985. Vol. 49. pp. 2577−2588.

38. Мартюшов B.3., Тарасов O.B., Смирнов Е. Г. и др Восточно-Уральский государственный заповедник. // Вопросы радиационной безопасности. 1997.3. С.42−57.

39. Дрожко Е. Г., Иванов И. А., Алексахин P.M. Современное состояние подземной гидросферы ПО «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 1. С.11−19.

40. Романов Г. Н., Мартюшов В. З., Смирнов Е. Г., Филатова Е. В Ландшафтно-геохимические аспекты почвенного покрова Восточно-Уральского радиоактивного следа // Геохимия. 1993. № 7. С.955−962.

41. Мартюшов В. В., Спирин Д. А., Романов Г. Н., и др., Динамика состояния и миграции стронция-90 в почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа: Сообщ.1. // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 3. С.28−30.

42. Мокров Ю. Г., Прогноз переноса стронция-90 с водами р. Течи. Часть 1 // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 1. С.20−27.

43. Дрожко Е. Г, Самсонов В. А., Самсонова Л. М.,. Задержка радионуклидов твердой фазой геологического массива вблизи озера Карачай // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 2. С. 22−27.

44. Смагин А. И., Романов Г. Н., Изменение гидрологического, термического и гидрохимического режимов озера Кызыл-Таш при долгосрочном техногенном воздействии // Водные ресурсы. 1996. Т. 23. № 1. С.106−110.

45. Стукалов П. М. Оценка радиоактивного загрязнения водоема Старое Болото в период ликвидации последствий аварии 1957 года на ПО «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1999. № 1. С.18−32.

46. Стукалов П. М. Промышленный водоем ПО «Маяк» Старое Болото. Влияние водоема на радиактивное загрязнение почвы и приземного слоя атмосферы: Ч. 2.: Обзор современных исследований // Вопросы радиационной безопасности. 2001. № 3. С.20−31.

47. Мокров Ю. Г., Шагин Д. М. Изучение закономерностей переноса загрязненных радионуклидами взвешенных частиц с водным потоком реки Теча в период с 1949 по 1951 гг. // Вопросы радиационной безопасности, 2001. N 1. С.18−31.

48. Романов Г. Н., Спирин Д. А., Алексахин P.M., Поведение радиоактивных веществ в окружающей среде // Природа. 1990. № 5. С.53−58.

49. Павлоцкая Ф. И. «Формы нахожднеия и миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах», Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, 1981.

50. Радиационная обстановка на территории России и сопредельных110государств в 1995 г. Ежегодник. С-П.: Гидрометеоиздат, 1996. С.45−61.

51. Радиационная обстановка на территории России и сопредельных государств в 1997 г. Ежегодник. С-П.: Гидрометеоиздат, 1998. С.33−56.

52. Яблоков А. В. и др. Плутоний в России. Независимый анализ. Центр экологической политики России, Центр ядерной экологии и энергетической политики Социально-экологического Союза. М. 1994. С. 55.

53. Myasoedov B.F.- Drozhko E.G. Up-to-date radioecological situation around the mayak nuclear facility // Journal of alloys and compounds. 1998. N.271. P. 216 220.

54. Solodov I.N., Zotov A.V., Khoteev A.D. Geochemistry of natural and contaminated underground waters in fissured bedrocks of the Lake Karachai area. Applied Geochemistry. 1998. V.13. N.8. P.921−939.

55. Дрожко Е. Г., Стукалов П. М., Иванов И. А., Алексахин P.M. Результаты комплексного обследования водоема Карачай в 2002 году. // Радиационная безопасность. 2004. Т. 1. С.33−44.

56. Новиков А. П., Павлоцкая Ф. И., Горяченкова Т. А., и др. Формы нахождения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» // Радиохимия. 1998. Т.40. № 5. С.462−467.

57. Базылев В. В., Спирин Д. А., Мартюшов В. В., и др Параметры миграции радионуклидов из грунтовых могильников твердых радиоактивных отходов .// Вопросы радиационной безопасности. 1997. № 1. С.31−35.

58. Авраменко М. И., Мокров Ю. Г., Котов Э. С. и др. Авария 1957 года:

59. Оценка параметров взрыва и анализ характеристик радиоактивного загрязнения территории // Вопросы радиационной безопасности. 1997. № 3. С. 18−28.

60. М. Алексахин, JI.A. Булдаков, В. А. Губанов, Е. Г. Дрожко, JI.A. Ильин, И. И. Крышев, И. И. Линге, Г. М. Романов, М. Н. Савкин, М. М. Сауров, Ф. А. Тихомиров, Ю. Б. Холина. Крупные радиационные аварии: последствия и защитные меры. М.: Изд. ФТ, 2001, С.20−27.

61. Павлоцкая Ф. И., Горяченкова Т. А., Емельянов В. В. и др., Поведение 239, 240Ри в почвах на следе после аварии на Южном Урале в 1957 г. // Атомная энергия. 1992. Т.73. Вып.1, С.32−36.

62. Partige J. A., Jensen R.C. Purification of DEPHE by precipitation of cooper (II) di-(2 ethylhexyl) phosphate // J. Inorg. Nucl. Sci., 1969. V. 31. N8.P.2587.

63. Rytz A. Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1991.

64. B.F. Myasoedov, A.P. Novikov, Evaluation of Speciation Technology, Workshop Proc. Tokai-mura. Japan. 1999. P.25−37.

65. Новиков А. П., Мясоедов Б. Ф. Мембранные методы определения содержания и форм нахождения радионуклидов в объектах окружающей среды. // XI Рос. Конф. по экстракции и межд. симп. «Жидкие мембраны. Теория и практика». 1998, Москва.

66. Ivanova S.A., Mikheeva M.N., Novikov А.Р., Myasoedov B.F. Preconcentration of neptunium by supported liquid membranes for luminescent analyses of environmental samples // J.Radioanal. Nucl.Chem. Letters. 1994. V.186. P. 341−345.

67. Новиков Ю. П., Аникина Л. И. Иванова С.А., Мясоедов Б. Ф, Карякин А. В. Люминисцентный метод определения микроколличеств нептуния // Радиохимия. 1978. № 6. С. 878−882.

68. Новиков Ю. П., Аникина Л. И. Иванова С.А., Карякин А. В., Мясоедов Б.Ф.

69. О применении люминисценции для определения нептуния // Радиохимия. 1978. № 5. С. 830−833.

70. Novikov, Yu. P., Karyakin, A. V., Myasoedov, B. F., Gliva, V. В., Ivanova, S. A. Photoluminescence of crystallophosphors for the determination of «7Np and 239Pu // Spectrochimica Acta. 1986. Vol. 41 B. № 8. P.777−781.

71. Милюкова M.C., Гусев H.H., Сентюрин И .Г., Скляренко И. С. Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1955, С. 80.

72. Herbelin A.L., Westall J.C., FITEQL, A Computer Program for Determination of Equilibrium Constants from Experimental Data, Department of Chemistry, Oregon State University, Corvallis. 1994. Ver.3.1. Report 94−01.

73. Atkinson R.J., Posner A.M., Quirk J.P. Adsorption of Potentialdetermining ions at the Ferric oxide aqueous electrolyte interface. // J.Phys.Chem. 1967. Vol. 71. N3.

74. Murray J. W. The surface chemistry of hydrous manganese dioxide.// J. Colloid Interface Sci. 1974. N46. P. 357−371.

75. Schnitzer M., Khan S.U. Soil Organic Matter, Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Co., 1978.

76. Hobart, D. E. Actinides in the Environment Robert A. // Welch Foundation Conference on Chemical Research XXXIV: Fifty Years with Transuranium Elements. 1990. Houston. Proc. Ch. XIII. P.379.

77. Allard, В., Kipatsi, H., and Liljenzin, J. 0., Expected species of uranium, neptunium and plutonium in neutral aqueous solutions. // I. Inorg. Nucl. Chem., 1980. 42. P.1015−1027.

78. Борин JI JI, Карелин, А И. Термодинамика Окислительно-восстановительных Процессов в Технологии Актиноидов, М.: АТОМИЗДАТ, 1977, С. 232.

79. Лебедев И. А. Термодинамика образования простых и комплексных ионовтрансплутониевых элементов в растворах. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М. 1984. 308 с.

80. Kim, J. LBernkopf, M.- Lierse, СKoppold, F. In Geochemical Behavior of Disposed Radioactive Waste // 1984. ACS Symposium Series 246- American Chemical Society: Washington. Chapter 7.

81. Lierse, Ch, Ph.D. Thesis, Institut fur Radiochemie, Technische Universitat Munchen, 1985; Report RCM 2 286, TechnischeUnivertat Munchen, 1986.

82. D.L. Clark, D.E. Hobart, M.P. Actinide carbonate complexes and their importance in actinide environment chemistry // New Chem Rev., 1995, 95, 25−48.

83. Плутоний. Под редакцией О. Вика, М.: Атомиздат, 1971, С. 138.

84. Wendy L. Keeney-Kennicutt, John W. Morse, Geochimica and Cosmochimica Acta. 1985. N. 49. P.2577−2588.

85. Пивоваров C.A., Лакштанов JI.3. Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите // Электронная публикация, 1998.

86. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L., Smith D.K., Thompson J. (1999) Migration of plutonium in ground water at the Nevada Test Site. // Nature. 397. P.56−59.