Влияние осмотического давления контрионов на конформацию и растворимость полиэлектролитов

Полиэлектролиты — это макромолекулы, несущие некоторую долю ионогенных групп, которые в полярных растворителях способны диссоциировать с образованием заряженной полимерной цепи (макроиона) и низкомолекулярных контрионов.

Наличие зарядов, с одной стороны, и высокая степень полимеризации, с другой, обусловливают то, что полиэлектролиты обладают уникальными, не характерными как для незаряженных макромолекул, так и для низкомолекулярных электролитов свойствами.

Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Достаточно сказать, что полиэлектролитами являются белки и нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК). К полиэлектролитам также относятся и многие синтетические полимеры — полиакриловая и полиметакриловая кислоты, сульфонированный полистирол и др. Поскольку заряженные полимеры, как правило, хорошо растворяются в воде, являющейся экологически чистым растворителем, они в последнее время активно используются в промышленности при создании новых функциональных материалов [1].

Так в последнее время в косметической, фармацевтической и пищевой промышленности широко используются полиэлектролитные гели, обладающие высокими сорбционными свойствами и весьма чувствительные к состоянию окружающей среды: при небольшом изменении температуры или состава растворителя такие гели претерпевают значительные в сотни и тысячи раз сокращения [1−2].

Важность глубокого понимания поведения полиэлектролитных макромолекул для многих областей науки и промышленности (к примеру, таких как молекулярная биология и биотехнология) обусловила пристальный непрекращающийся интерес к изучению полиэлектролитов с самого начала развития полимерной науки и до настоящего времени [3−12].

Вплоть до недавних пор считалось, что свойства полиэлектролитных макромолекул, т. е. их отличие от свойств соответствующих нейтральных макромолекул, обусловлены в определяющей мере электростатическими взаимодействиями, тогда как влияние контрионов считалось вторичным фактором.

Изменение конформационных свойств полиэлектролитных макромолекул по сравнению с электронейтральными аналогами связывалось исключительно с наличием дополнительных кулоновских взаимодействий, действующих между одноименно заряженными звеньями цепи. Если эти дополнительные отталкивательные взаимодействия превосходят вандер-ваальсовы взаимодействия между мономерными звеньями цепи, полиэлектролитная макромолекула принимает вытянутую стержнеобразную конформацию, для которой характерна линейная зависимость размеров от степени полимеризации макромолекулы [13−15].

В настоящее время стало ясно, что такие представления являются верными только в том случае, когда макромолекула находится в бесконечно разбавленном растворе [16−19]. В случае же конечной концентрации полиэлектролита в растворе необходимо учитывать влияние контрионов, создающих дополнительное осмотическое давление.

Более того, можно показать, что в ряде экспериментальных ситуаций, напротив, собственно электростатические взаимодействия малы, а поведение системы определяется именно энтропийным вкладом от трансляционного движения контрионов [20].

В данной работе автор рассматривает конформационные свойства и анализирует характер перехода клубок-глобула в таких важных системах как полиэлектролитные гели и макромолекулы ДНК, а также исследует влияние заряженности полимерных макромолекул, в том числе и ассоциирующих, на их растворимость и совместимость с другими полимерами при явном учете вклада трансляционной энтропии контрионов. Кроме того, автор изучает (методом математического моделирования) поведение полимерных систем в сильно флуктуирующих околокритических растворителях: а именно, исследуется конформационное поведение полимерных макромолекул и процесс ассоциации дифильных макромолекул в зависимости от близости растворителя к критической точке фазового расслоения.

На защиту выносятся следующие положения:

• Характер перехода клубок-глобула в полиэлектролитных гелях определяется в значительной мере его степенью заряженности, чем она выше, тем более резкое изменение в размерах претерпевает полиэлектролитный гель в точке коллапса. При достаточно высокой степени заряженности переход клубок-глобула осуществляется как фазовый переход первого рода со скачком размеров;

• Введение низкомолекулярной соли в растворитель, в котором набухает полиэлектролитная сетка, приводит к сжатию образца вплоть до размеров соответствующего электронейтрального аналога. В зависимости от качества растворителя это сжатие может быть монотонным или реализовываться как фазовый переход первого рода со скачком размеров. Если же цепи полимерной сетки содержат заряды обоих знаков (случай полиамфолита), то низкомолекулярная соль может вызывать как сжатие сетки, так и ее дополнительное набухание. Последнее происходит в случае изоэлектрической сетки, содержащей заряды обоих знаков в приблизительно одинаковых количествах;

• Образец полимерной сетки, помещенный в смесь двух различных растворителей, оказывается существенно обогащенным компонентом растворителя, имеющим лучшее сродство с полимером сетки. В результате такого перераспределения в смеси двух растворителей, имеющих приблизительно одинаковое сродство с полимером сетки и взаимодействующих между собой, возможно наблюдение возвратного и двойного возвратного коллапса при монотонном изменении состава растворителя;

• В полимерном растворителе коллапс полимерного геля может осуществляться как фазовый переход первого рода и в случае электронейтрального геля, если степень полимеризации полимерной компоненты выше некоторого критического значения, зависящего от длины субцепи геля. В полимерном растворе образец сетки с ростом концентрации полимера, имеющего высокую степень сродства с полимером сетки, претерпевает возвратный коллапс, причем сжатие образца сетки происходит монотонным образом, а его возврат в набухшее состояние реализуется как фазовый переход первого рода;

• Набухание полидисперсных полиэлектролитных сеток, состоящих из макромолекул с сильно различающимися степенями полимеризации, сопровождается разрывом более коротких цепей, причем степень набухания таких сеток всегда ниже, чем степень набухания однородных полиэлектролитных сеток с длиной субцепей, равной средней длине субцепей полидисперсной сетки;

• Кинетика набухания и коллапса полиэлектролитных сеток зависит от концентрации контрионов, которая меняется вследствие прохождения реакции ассоциации-диссоциации, зависящей от концентрации заряженных групп внутри образца сетки. Интересно, что наиболее существенные изменения заряженности сетки и ее степени набухания происходят в весьма коротком временном интервале.

Скорость изменения размеров образца полиэлектролитной сетки в этой области стремится к бесконечности;

• Экспериментально род перехода клубок-глобула в линейных макромолекулах может быть определен только методами, дающими информацию о конформационном состоянии каждой макромолекулы (к примеру, методом флуоресцентной микроскопии). Такие методы, как светорассеяние, вискозиметрия, усредняют определяемые характеристики по ансамблю макромолекул, в результате вне зависимости от рода конформационного перехода зависимости размера цепи от качества растворителя будут иметь сигмоидальный вид;

• Теоретически компактизация длинных макромолекул ДНК может быть описана в приближении двух фаз, когда объем системы разбивается на собственно объем молекул ДНК и на окружающий растворитель. При построении теории компактизации ДНК в водно-солевом растворе нейтрального полимера необходимо учитывать как трансляционную энтропию контрионов, так и перераспределение состава растворителя внутри и вне клубка ДНК. Полученные в таком приближении теоретические зависимости совпадают с экспериментальными данными по компактизации ДНК в растворе полиэтиленгликоля;

• При теоретическом описании компактизации ДНК в растворах полиаминов необходимо учитывать реакцию ионного обмена и эффект замещения на цепи ДНК моновалентных ионов натрия ионами полиаминов с более высокой степенью валентности. С ростом валентности молекул полиаминов компактизация ДНК смещается в область более низких значений концентрации полиаминов, резкость перехода клубок-глобула растет, а область сосуществования клубкового и глобулярного состояния ДНК сужается;

• Макромолекулы ДНК, а также другие полимерные цепи, обладающие высокой жесткостью, в состоянии глобулы могут образовывать тороидальные структуры. Состояние тороидальной глобулы является промежуточным между состоянием клубка и состоянием сферической глобулы. Область существования тороидальной глобулы сужается по мере роста степени полимеризации макромолекулы;

• При набухании одиночной заряженной макромолекулы в растворе низкомолекулярной соли необходимо учитывать, что часть контрионов способна покидать эффективный объем цепи. Это явление делает одиночную макромолекулу менее чувствительной к введению низкомолекулярной соли в раствор, чем соответствующий полимерный гель;

• Совместимость в полимерных смесях — расплавах и растворах — улучшается при введении небольшой доли заряженных звеньев в один из компонентов. Этот эффект является следствием эффективного роста трансляционной энтропии заряженного полимера в результате наличия свободно движущихся низкомолекулярных контрионов и необходимости выполнения условия полной электронейтральности системы;

• Возможность заряженных звеньев мигрировать вдоль цепи приводит к ухудшению растворимости полимера по сравнению со случаем полимера со связанным зарядом. Ухудшение растворимости полимера с мигрирующими зарядами тем значительнее, чем больше возможностей для перемещения мигрирующих зарядов вдоль цепи. Однако, растворимость полимера с мигрирующими зарядами всегда выше, чем растворимость соответствующего электронейтрального аналога;

• Физический гель, образованный из макромолекул ассоциирующего полиэлектролита, при определенных условиях образует фазу осадка, сосуществующую с сильно разбавленным раствором (супернатантом) собственного полимера. Область сосуществования физического геля с супернатантом растет по мере увеличения степени ионизации полимера и сужается при уменьшении силы притяжения между ассоциирующими звеньями. Как правило, такой физический гель оказывается более сжатым по сравнению с аналогичным химическим гелем. При добавлении низкомолекулярной соли в растворитель тенденция к образованию физического геля в таком растворе усиливается, а сам гель поджимается.

• Конформационное поведение линейных макромолекул существенно зависит от близости растворителя, в котором набухает цепь, к его критической точке. В окрестности критической точки растворителя существует интервал температур, где макромолекула сокращает свои размеры. Степень этого сокращения растет по мере увеличения степени полимеризации макромолекулы и практически не зависит от плотности растворителя. В случае притяжения между мономерными звеньями цепи и частицами растворителя макромолекула в окрестности критической точки претерпевает переход клубок-глобула-клубок;

• Процесс ассоциации дифильных макромолекул, помещенных в сильно флуктуирующий около критический растворитель, зависит не только от силы притяжения между стикерами, но и от качества и состояния растворителя. При понижении температуры среднее агрегационное число таких систем может изменяться немонотонным образом.

Работа была выполнена в тесном сотрудничестве с различными экспериментальными группами. Большинство теоретических выводов находится в соответствии с экспериментальными данными. Ряд теоретических выводов, представленных к защите в данной работе, носил предсказательный характер и были в свое время подтверждены экспериментами, специально поставленными д.х.н.

С.Г.Стародубцевым (МГУ им. М.В.Ломоносова), профессором К. Йошикава (Университет г. Киото, Япония), а также доктором И. Илиопулосом (Университет Пьера и Марии Кюри, г. Париж, Франция). Основные результаты представленной к защите работы опубликованы в статьях [21]-[49].

1. Polyelectrolytes: Science and Technology, ed. by M. Hara. Marcel Dekker, NY, 1993.

2. Responsive Gels. ed. by K. Dusek. Advances in Polymer Science. 1993, v.109, v.110.

3. C. Tanford. Physical Chemistry of Macromolecules. Wiley, New York, 1961. Русский перевод: Ч. Тенфорд. Физическая химия полимеров. Издательство «Химия», Москва 1965.

4. Polyelectrolyte solutions, ed. by S.A. Rice, M. Nagasawa. Academic Press, London, 1961.

5. A. Katchalsky, Z. Aleksandrowicsz, O. Kedem. Polyelectrolyte solutions. In: B.E. Conway, R.G.Barrada (eds). Chemical physics of ionic solutions. John Wiley, New York, 1966.

6. F. Oosawa. Polyelectrolytes. Dekker, New York, 1971.

7. P.G. de Gennes. Scaling Concepts in Polymer Physics. Cornell University Press, Ithaca, NY, 1979. Русский перевод: П.Ж. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. Мир, Москва, 1982.

8. Н. Dautzenberg, W. Jaeger, J. Kotz, В. Philipp, Ch. Seidel, D. Stscherbina. Polyelectrolytes: Formation, Characterization and Application. Hanser Publishers: Munich, Vienna, New York, 1994.

9. S. Forster, M. Schmidt. Polyelectrolytes in solution. Advances in Polymer Science 1995, v.120, pp. 51−133.

10. J.-L. Barrat, J.-F. Joanny. Theory of polyelectrolyte solutions. Adv. Chem. Phys. 1996, v.94, pp. 1−66.

11. А. Ю. Гросберг, A.P. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. Наука, Москва, 1989.

12. Polyelectrolytes. ed. by I. Noda, E. Kokufuta. Proceedings of Yamada conference, 1999.

13. P.G. de Gennes, P. Pinkus, R. M Velasco, F. Brochard. Remarks on polyelectrolyte conformation. J. Physique 1976, v. 37, pp. 1461−1473.

14. P. Pfeuty, R.M. Velasco, P.G. de Gennes. Conformational properties of one isolated polyelectrolyte chain in d dimensions. J. Physique Lett. 1977, v. 38, pp. 5−7.

15. A.R. Khokhlov. On the collapse of weakly charged poly electrolytes. -J.Phys.A: Math. Gen. 1980, v.13, pp. 979−987.

16. M. Stevens, K. Kremer. Structure of salt-free linear polyelectrolytes. -Phys.Rev.Lett. 1993, v. 71, pp. 2228−2231.

17. M. Stevens, K. Kremer. Form factor of free-salt linear polyelectrolyte. Macromolecules 1993, v.26, pp. 4717−4719.

18. M. Stevens, K. Kremer. The nature of flexible linear polyelectrolyte in salt free solution: a molecular dynamics study. J.Chem.Phys. 1995, v. 103, pp. 1669−1690.

19. E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, K.Yoshikawa. Collapse of polyelectrolyte macromolecules revisited. Macromolecules 1997, v.30, pp. 3383−3388.

20. B.B. Василевская, A.P. Хохлов. К теории заряженных полимерных сеток. В сб.: Математические методы для исследования полимеров. Под ред. И. М. Лифшица и А. М. Молчанова. Пущино, 1982, стр. 45−52.

21. С. Г. Стародубцев, А. Р. Хохлов, В. В. Василевская. Коллапс полиакриламидных гелей: эффект механического напряжения образца и типа растворителя. Доклады АН СССР 1985, т.282, стр. 392−395.

22. С. Г. Стародубцев, А. Р. Хохлов, Н. Р. Павлова, В. В. Василевская. Коллапс полимерных сеток, содержащих заряженные макромолекулы. -Высокомолекул. Соед. 1985, т .27 В, стр. 500−502.

23. С. Г. Стародубцев, Н. Р. Павлова, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Деколлапс полиакриламидных гелей под действием растягивающего напряжения. Высокомолекул.Соед. 1985, Т.27 В, стр. 485−486.

24. А. Р. Хохлов, В. В. Василевская, С. Г. Стародубцев, Н. Р. Павлова, В. А. Рябина. Коллапс полимерных сеток: теория и эксперимент. В сб.: Студнеобразование в полимерных системах, Саратов, 1985, часть 1, стр. 78−88.

25. В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Влияние соли на коллапс заряженных полимерных сеток. Высокомолекул.Соед. 1986, т.28А, стр. 316−320.

26. В. В. Василевская, С. Г. Стародубцев, А. Р. Хохлов. Улучшение совместимости в полимерных системах посредством заряжения одного из компонентов. Высокомолекул.Соед. 1987, T.29B, стр. 930−933.

27. В. В. Василевская, В. А. Рябина, С. Г. Стародубцев, А. Р. Хохлов. Коллапс полимерных сеток в смешанных растворителях. Высокомолекул.Соед. 1989, Т.31А, стр. 713−718.

28. В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Набухание и коллапс полимерных сеток в полимерных растворителях. Высокомолекул. Соед. 1991, т. ЗЗА, стр. 885−893.

29. V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Swelling and collapse of polymer gels in polymer solutions and melts. Macromolecules 1992, v.25, pp.384 390.

30. A.R. Khokhlov, E.Yu. Kramarenko, S.G. Starodubtzev, V.V. Vasilevskaya. Swelling and collapse of polyelectrolyte networks in the solvents containing linear polymers and surfactants. Polymer Preprints 1993, v.34, pp. 1052−1053.

31. A.R. Khokhlov, S.G. Starodubtsev, V.V. Vasilevskaya. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment. Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, pp. 123−171.

32. В. В. Василевская, A.H. Семенов. К теории упругости и набухания полидисперсных полимерных сеток. Высокомолекул.Соед. 1994, т. ЗбА, стр. 1535−1540.

33. V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, Y. Matsuzawa, К. Yoshikawa. Collapse of single DNA molecule in poly (ethylene glycol) solutions. -J.Chem.Phys. 1995, v.102, pp. 6595−6602.

34. K. Yoshikawa, M. Takahashi, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Large discrete transition in a single DNA molecule appears continuous in theensemble. Phys.Rev.Lett. 1996, v.76, pp. 3029−3031.

35. K. Yoshikawa, S. Kidoaki, M. Takahashi, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Marked discreteness on the coil-globule transition of single duplex DNA. Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1996, v.100, pp. 876 -880.

36. V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, S. Kidoaki, K. Yoshikawa. Structure of collapsed persistent macromolecule: toroid vs. spherical globule. Biopolymers 1997, v. 41, pp. 51−61.

37. M. Takahashi, K. Yoshikawa, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Discrete coil-globule transition of single duplex DNA induced by polyamines. J.Phys. Chem. 1997, v.101, pp. 9396−9401.

38. V.V. Vasilevskaya, L.V. Menshekova. Kinetics of polyelectrolyte network swelling and collapse: effect of ion association-dissociation. -Polym. Gels Netw. 1998, v.6,pp. 149−161.

39. V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Coil-globule transition in single polyelectrolyte macromolecule: theory and comparison with DNA compactization. Polyelectrolytes. Proceedings of Yamada Conference L 1999, pp. 85−88.

40. S. Takagi, K. Yoshikawa, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Finite volume effect on the collapse transition in polyelectrolyte chains as a model of DNA existing in a living cell. Polyelectrolytes. Proceedings of Yamada Conference L 1999, pp. 175−178.

41. V.V. Vasilevskaya, I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov. Swelling and collapse of physical gels formed by associating telechelic polyelectrolytes. -Langmuir 1999, v. 15, pp. 7918−7924.

42. A.R.Khokhlov, I.I.Potemkin, V.V.Vasilevskaya. Reversible (physical) gelation in the solutions of associating polyelectrolytes. Polymer Preprint 2000, v.41, pp.694−695.

43. V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Single polyelectrolyte macromolecule in the salt solution: effect of escaped counter ions. Macromol. Theory Simul. 2000, v.9, pp.600−607.

44. V.V. Vasilevskaya. Conformational transitions in polyelectrolytemolecules: influence of osmotic pressure of counter ions. Physical Chemistry of Polyelectrolyte. Marcel Dekker, N.Y., 2000, v. l, Chapter 6, pp. 181−201.

45. V.V. Vasilevskaya, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Conformation of a polymer chain near the solvent critical region. I. The Integral equation theory. J. Chem. Phys. 1998, v. 109, pp. 5108−5118.

46. V.V. Vasilevskaya, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Conformation of a polymer chain near the solvent critical region. II. Monte Carlo simulation. -J. Chem. Phys. 1998, v. 109, pp. 5119−5125.

47. Yu.S. Velichko, V.V. Vasilevskaya, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Association of diphilic chains near the solvent critical region. J. Chem. Phys. 1999, v. l 11, pp. 2340−2344.

48. И. М. Лифшиц. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. ЖЭТФ 1968, т.55, стр. 2408−2422.

49. И. М. Лифшиц, А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы. -УФН1979, т. 127, стр. 353−389.

50. W. Kuhn, О. Kunzle, A. Katchalsky. Verhalten polyvalenter fadenmolekelionen in losung. Helv. Chem. Acta 1948, v.31, pp. 1994;2036.

51. P.G. Higgs, E. Raphael. Conformation changes of a polyelectrolyte chain in a poor solvent. J.Phys.1 1991, v. l, pp. 1−7.

52. A.V. Dobrynin, M. Rubinshtein, S.P. Obukhov. Cascade of transitions of polyelectrolytes in poor solvent. Macromolecules 1996, v.29, pp. 29 742 979.

53. U. Micka, C. Holm, K. Kremer. Strongly charged flexible polyelectrolytes in poor solvents: molecular dynamics simulations. -Langmuir 1999, v. 15, pp. 4033−4044.

54. U. Micka, K. Kremer. Strongly charged flexible polyelectrolytes in poor solvents from stable spheres to necklace chains. Europhys. Lett. 2000, v. 49, pp. 189−195.

55. A.V.Lyulin, B. Durweg, O.V. Borisov, A.A. Darinskii. Computer simulation studies of a single polyelectrolyte chain in poor solvent. -Macromolecules 1999, v.32, pp. 3264−3278.

56. A.V. Dobrynin, M.Rubinshtein. Hydrophobic polyelectrolytes. -Macromolecules 1999, v.32, pp. 915−922.

57. F.J. Solis, M. Olvera de la Cruz. Variational approach to necklace formation in polyelectrolytes. Macromolecules 1998, v.31, pp. 5502−5506.

58. T. Odijk. Polyelectrolyte near the rod limit. J.Polym.Sci.: Polym.Phys.Ed. 1977, v. 15, pp. 477−483.

59. T. Odijk, A.C. Houwaart. On the theory of the excluded-volume effect of a polyelectrolyte in a 1−1 electrolyte solution. J.Polym.Sci. 1978, v. 16, pp. 627−639.

60. J. Skolnick, M. Fixman. Electrostatic persistence length of a wormlike polyelectrolyte. Macromolecules 1977, v. 10, pp. 944−948.

61. J.-L. Barrat, J.-F. Joanny. Persistence length of polyelectrolyte chains. Europhys. Lett. 1993, v.24, pp. 333−338.

62. A.R. Khokhlov, K.A. Khachaturian. On the theory of weakly charged polyelectrolytes. Polymer 1982, v.23, pp. 1742 -1750.

63. M. Schmidt. Numerical evaluation of the electrostatic persistence length of polyelectrolytes. Macromolecules 1991, v.24, pp. 5361−5364.

64. D. Bratko, K. Dawson. A mean-field approach to the structure of polyelectrolyte. J.Chem.Phys. 1993, v.99, pp. 5752−5761.

65. B.Y. Ha, D. Thirumalai. Electrostatic persistence length of a polyelectolyte chain. Macromolecules 1995, v.28, pp. 577−581.

66. MJ. Stevens, K. Kremer. The nature of flexible linear polyelectrolyte in salt-free solution: a molecular dynamics study. J.Chem.Phys. 1995, v. 103, pp. 1669−1690.

67. U. Micka, K. Kremer. The persistence length of polyelectrolyte chains. J.Phys.: Condens. Matter 1996, v.8, pp. 9463−9470.

68. U. Micka, K. Kremer. Persistence length of weakly charged polyelectrolytes with variable intrinsic stiffness. Europhys.Lett. 1997, v.38, pp. 279−284.

69. G.S. Manning. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solution. I. Colligative properties. J.Chem.Phys. 1969, v.51, pp. 924−933.

70. G.S. Manning. The molecular theory of polyelectrolyte solutions with applications to the electrostatic properties of polynucleotides. -Q.Rev.Biophys. 1978, v. l 1, pp. 179−244.

71. H. Schiessel, P. Pinkus. Counterion-condensation-induced collapse of highly charged polyelectrolytes. Macromolecules 1998, v.31, pp. 79 537 959.

72. N.V. Brilliantov, D.V. Kuznetsov, R. Klein. Chain collapse and counterion condensation in dilute polyelectrolyte solution. Phys.Rev.Lett.1998, v.81, pp. 1433−1436.

73. H. Schiessel. Counterion condensation on flexible polyelectrolytes: dependence on ionic strength and chain conformation. Macromolecules1999, v. 32, pp. 5673−5680.

74. R.G. Winkler, M. Gold, P. Reineker. Collapse of polyelectrolyte macromolecules by counterion condensation and ion pair formation: a molecular dynamics simulation study. Phys.Rev.Lett. 1998, v. 80, pp. 37 313 734.

75. E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov. Weakly charged polyelectrolytes: collapse induced by extra ionization. Macromolecules 1996, v.29, pp. 681.

76. S.G. Starodubtsev, A.R. Khokhlov, E. L. Sokolov, B. Chu. Evidence for polyelectrolyte-ionomer behavior in the collapse of cationic gels. -Macromolecules 1995, v. 28, pp. 3930−3936.

77. O.E. Philippova, N.L. Sitnikova, G.B. Demidovich, A.R. Khokhlov. Mixed polyelectrolyte/ionomer behavior in poly (methacrylic acid) gel upon titration. Macromolecules 1996, v.29, pp. 4642−4645.

78. V.A. Smirnov, O.E. Philippova, G.A. Sukhodolski, A.R. Khokhlov. Multiplets in polymer gels. Rare metal ions luminescence study. -Macromolecules 1998, v.31, pp. 1162−1167.

79. M. Olvera de la Cruz, L. Belloni, M. Delsanti, J.P. Dabliez, O. Spalla, M. Drifford. Precipitation of highly charged polyelectrolyte solution in the presence of multivalent salts. -J.Chem.Phys. 1995, v.103, pp. 5781−5791.

80. E. Raspaud, M. Olvera de la Cruz, J.-L. Sikorav, F. Livolant. Precipitation of DNA by polyamines: a polyelectrolyte behavior. -BiophysJ. 1998, v.74, pp. 381−393.

81. B.I. Shklovskii. Wigner crystal model of counterion induced bundle formation of rodlike polyelectrolyte. Phys. Rev.Lett. 1999, v.82, pp. 32 683 271.

82. N. Lee, D. Thirumalai. Stretching DNA: role of electrostatics interactions. Euro.Phys. J. 1999, v. 12, pp. 599−606.

83. F.J. Solis, M. Olvera de la Cruz. Collapse of flexible polyelectrolyte in multivalent salt solution. J.Chem.Phys. 2000, v. l 12, pp. 2030;2035.

84. J. Ray, G. Manning. Counterion and coion distribution function in the counterion condensation theory of polyelectrolyte. Macromolecules 1999, v.32, pp. 4588−4595.

85. V.O. Aseyev, S.I. Klenin, H. Tenhu. Conformational changes of a polyelectrolyte in mixture of water and acetone. J.Polym.Sci.: Polym.Phys.Ed. 1998, v.36, pp. 1107−1114.

86. V.O. Aseyev, H. Tenhu, S.I. Klenin. Contraction of a polyelectrolyte upon dilution. Light scattering studies on a polycation in saltless water-acetone mixtures. Macromolecules 1999, v.32, pp. 1838−1846.

87. S.E. Kudaibergenov. Recent advances in the study of synthetic polyampholytes in solution. Adv.Polym. Sei. 1999, v. 144, pp. 116−197.

88. M.B. Волькенштейн. Биофизика. Наука, Москва, 1981.

89. S.F. Edwards, P.R. King, P. Pinkus. Phase changes in polyampholytes. Ferroelectrics 1980, v.30, pp. 3−6.

90. J. Wittmer, A. Johner, J.-F. Joanny. Random and alternating polyampholytes. -Europhys. Lett. 1993, v.24, pp. 263−268.

91. L. Lerman. A transition to a compact form of DNA in polymer solutions. Proc.Nat.Acad.Sci. USA 1971, v.68,pp. 1886−1890.

92. L. Lerman. The polymer and salt induced condensation of DNA. In: Physico-chemical properties of the nucleic acids. Ed. by J. Duchesne, Academic, London, 1973, pp. 59−76.

93. U.K. Laemmli, J.K. Paulson, V. Hitchins. Maturation of the head of backteriophage T4. A possible DNA-packing mechanism: in vitro cleavage of the head proteins and the structure of the core of the polyhead. -J.Supramol.Struct. 1974, v.2, pp. 276−301.

94. V.A. Bloomfield. DNA condensation. Curr.Opin.Struct.Biol. 1996, v.6, pp. 334−341.

95. N.M. Akimenko, E.B. Dijakowa, Yu.M. Evdokimov, E.V. Frisman, Ya.M. Varshavsky. Viscosimetric study on compact form of DNA in watersalt solutions containing polyethyleneglycol. FEBS Letters 1973, v.38, pp. 61−63.

96. U.K. Laemmli. Characterization of DNA condensates induced by poly (ethylene oxide) and polylesine. Proc.Nat.Acad.Sci. USA 1975, v.72, pp. 4288−4292.

97. J. Kapuscinski, Z. Darzynkiewicz. Condensation of nucleic acids by intercalating aromatic cations. Proc.Nat.Acad.Sci. USA 1984, v.81, pp. 7368−7372.

98. L.S. Gosule, J.A. Schellman. Compact form of DNA induced by spermidine. Nature 1976, v.259, pp. 333−335.

99. L.S. Gosule, J.A. Schellman. Condensation with polyamines. I. Spectroscopic studies. J.Mol.Biology 1978, v.121, pp. 311−326.

100. D.K. Chattoraj, L.S. Gosule, J.A. Schellman. DNA condensation with polyamines. II. Electron microscopy studies. J.Mol.Biology 1978, v. 121, pp. 327−337.

101. R.W. Wilson, V.A. Bloomfield. Counterion-induced condensation of deoxyribonucleic acid. A light-scattering study. Biochemistry 1979, v. 18, pp. 2192−2196.

102. J. Widom, R.L. Baldwin. Cation-induced toroidal condensation of DNA. Studies with Co3+(NH3)6. J.Mol.Biology 1980, v.144, pp. 431−453.

103. V.A. Bloomfield. Condensation of DNA by multivalent cations: considerations on mechanism. Biopolymers 1991, v.31, pp. 1471−1481.

104. S.-M. Cheng, S.C. Mohr. Condensed state of nucleic acids. II. Effects of molecular size, base composition and presence of intercalating dyes on the ^—transition of DNA. Biopolymers 1975, v. 14, pp. 663−674.

105. C.B. Post, B.C. Zimm. Light-scattering study of DNA condensation: competition between collapse and aggregation. Biopolymers 1982, v.21, pp. 2139−2160.

106. R. Huey, S.C. Mohr. Condensed state of nucleic acids. III. v|/(+) and v|/() conformational transitions of DNA induced by ethanol and salt. -Biopolymers 1981, v.20, pp. 2533−2552.

107. S.M. Melnikov, V.G. Sergeev, K. Yoshikawa. Discrete coil-globule transition of large DNA induced by cationic surfactant. J.Am.Chem.Soc. 1995, v. ll7,pp. 2401−2408.

108. J. Naghizadah, A.R. Massih. Concentration-dependent collapse of a large polymer. Phys.Rev.Lett. 1978, v.40, pp. 1299−1302.

109. C.B. Post, B.H. Zimm. Internal condensation of a single DNA molecule. Biopolymers 1979, v. 18, pp. 1487−1501.

110. C.B. Post, B.H. Zimm. Theory of DNA condensation: collapse versus aggregation. Biopolymers 1982, v.21,pp. 2123−2137.

111. А. Ю. Гросберг, И. Я. Ерухимович, Е. И. Шахнович. О компактизации ДНК в разбавленных растворах. Биофизика 1981, т.24, стр. 415−420.

112. A.Yu. Grosberg, I.Ya. Erukhimovich, E.I. Shakhnovich. On the theory of^{compactization.} Biopolymers 1982, v.21, pp. 2413−2432.

113. H.L. Frisch, S.J. Fesciyan. DNA phase transitions: the {^transition of single coils. J.Polym.Sci.: Polym.Lett.Ed. 1979, v. 17, pp. 309−315.

114. P.G. Flory. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1953.

115. С. Г. Скуридин, B.C. Шашков, Ю. М. Евдокимов, Я. М. Варшавский. Об условиях формирования оптически активных компактных частиц двухцепочечной ДНК в содержащих полиэтиленгликоль растворах различных солей. Молекул.биол. 1979, т. 13, стр. 804−808.

116. К. Minagawa, Y. Matsuzawa, К. Yoshikawa, A.R. Khokhlov, M. Doi. Direct observation of the coil-globule transition in DNA molecules. -Biopolymers 1994, v.34, pp. 555−558.

117. S. Matsumato, K. Morikawa, M. Yanagida. Light microscopic structure of DNA in solution studied by 4,6'-diamidino-2-phenylindole staining method. J. Molecular Biology 1981, v. 152, pp. 501−516.

118. C. Bustamante. Direct observation and manipulation of single DNA molecules using fluorescence microscopy. Rev.Biophys. Biophys.Chem.1991, v.20, pp. 415−446.

119. W.D. Wilson, F.A. Tanious, H.J. Bartin, L. Strekowskii, D.W. Boykin. Binding of 4', 6-diamidino-2-phenylindole (DAPI) to GC and mixed sequences in DNA: intercalation of a classical groove-binding molecule. -J.Amer.Chem.Soc. 1989, v. ll 1, pp. 5008−5010.

120. K. Jansen, B. Norden, M. Kubitsa. Sequence dependence of 4', 6-diamidino-2-phenylindole (DAPI) DNA interactions. — J.Amer.Chem.Soc. 1993, v.115, pp. 10 527−10 530.

121. T.T. Perkins, D.E. Smith, S. Chu. Direct observation of tube-like motion of a single polymer chain. Science 1994, v.264, pp. 819−822.

122. T.T. Perkins, S.R. Qreake, D.E. Smith, S. Chu. Relaxation of a single DNA molecule observed by optical microscopy. Science 1994, v.264, pp. 822−826.

123. D.C. Schwartz, M. Koval. Conformational dynamics of individual DNA molecules during gel-electrophoresis. Nature 1989, v.338, pp.520 522.

124. S.B. Smith, P.K. Aldridge, J.B. Callis. Observation of individual DNA molecules undergoing gel electrophoresis. Science 1989, v.243, pp. 203 206.

125. Y. Masubuchi, H. Oana, K. Ono, M. Matsumoto, M. Doi, K. Minagawa, Y. Matsuzawa, K. Yoshikawa. Conformational dynamics of DNA during biased sinusoidal field gel electrophoresis. Electrophoresis 1996, v.17, pp. 1065−1074.

126. S.B. Smith, L. Finzi, C. Bustamante. Direct mechanical measurements of the elesticity of single DNA molecules by using magnetic beads. Science1992, v.258, pp. 1122- 1126.

127. B. Essevaz-Roulet, U. Bockelmann, F. Heslot. Mechanical separation of the complementary strands of DNA. Proc.Nat. Acad. Sci. USA 1997, v.94, pp. 11 935;11940.

128. Y. Yoshikawa, K. Yoshikawa. Diaminoalkanes with an odd number of carbon atoms induce compaction of a single double-stranded DNA chain. FEBSLetters 1995, v.361, pp. 277−281.

129. S. Kidoaki, K.Yoshikawa. The folded state of long duplex-DNA chain reflects its solution history. Biophys.J. 1996, v.71, pp. 932−939.

130. K. Yoshikawa, Y. Matsuzawa. Nucleation and growth in single DNA molecules. J.Amer.Chem.Soc. 1996, v.118, pp. 929−930.

131. M. Ueda, K. Yoshikawa. Phase transition and phase segregation in a single double-stranded DNA molecule. Phys.Rev.Lett. 1996, v.77, pp. 2133−2136.

132. S.G. Starodubtsev, K. Yoshikawa. Intrachain segregation in single giant DNA molecules induced by poly (2-vinylpyrrolidone). J.Phys.Chem. 1996, v. 100, pp. 19 702−19 705.

133. Y. Yamasaki, K. Yoshikawa. Higher order structure of DNA controlled by the redox state of Fe2+/Fe3+. J.Amer.Chem.Soc. 1997, v. 119, pp. 10 573−10 578.

134. M. Hayens, R.A. Garret, W.B. Gratzer. Structure of nucleic acid-polybase complexex. Biochemistry 1970, v.9, pp. 4410−4416.

135. Yu.M. Evdokimov, A.L. Platonov, A.S. Tikhonenko, Ya.M. Varshavsky. A compact form of double-stranded DNA in solution. FEBS Letters 1972, v.23, pp. 180−184.

136. K.A. Marx, G.C. Ruben. Evidence for hydrated spermidine-calf thymus DNA toruses organized by circumferential DNA wrapping. Nucl. Acids Res. 1983, v. ll, pp. 1839−1854.

137. P.G. Arscott, A.-Z. Li, V.A. Bloomfield. Condensation of DNA by trivalent cations. 1. Effects of DNA length and topology on the size and shape of condensed particles. Biopolymers 1990, v.30, pp. 619−630.

138. А. Ю. Гросберг. О возможных конформационных состояниях гомогенной упругой полимерной цепи. Биофизика 1979, т.24, стр. 3237.

139. P.J. Hagerman. Flexibility of DNA. Ann.Rev.Biophys.Chem. 1988, v.17, pp. 265−286.

140. А. Ю. Гросберг. Об ориентационном жидкокристаллическомсостоянии полимерной глобулы. Высокомолекул.соед. 1980, Т.22А, стр.96−99.

141. А. Ю. Гросберг, А. В. Жестков. Состояние тороидальной глобулы ДНК: персистентная макромолекула в низкомолекулярном растворителе. Биофизика 1985, т.30, стр. 698−699.

142. A.Yu. Grosberg, A.V. Zhestkov. On the compact form of linear duplex DNA: globular states of the uniform elastic (persistent) macromolecule. -J.Biomol. Struct.Dynam. 1986, v.3, pp. 859−872.

143. N.V. Hud. Double-stranded DNA organization in bacteriophage head: An alternative toroid-based model. Biophys. J. 1995, v.69, pp. 1355−1362.

144. N.V. Hud, K.H. Downing, R. Balhorn. A constant radius of curvature modi for the organization of DNA in toroidal condensates. -Proc.Nat.Acad.Sci. USA 1995, v.92,pp. 3581−3585.

145. J. Ubbink, T. Odijk. Polymer and salt induced toroids of hexagonal DNA. Biophys. J. 1995, v.68, pp. 54−61.

146. Yu.A. Kuznetsov, E.G. Timoshenko, K.A. Dawson. Equilibrium and kinetic phenomena in a stiff homopolymer and possible application to DNA. J. Chem. Phys. 1996, v. 105, pp. 7116 — 7134.

147. Yu.A. Kuznetsov, E.G. Timoshenko. On the conformational structure of a stiff homopolymer. J.Chem.Phys. 1999, v. 111, pp. 3744−3752.

148. H. Noguchi, K. Yoshikawa. First order phase transition in a stiff polymer chain. Chem.Phys.Lett. 1997, v. 278, pp. 184−188.

149. H. Noguchi, K. Yoshikawa. Morphological variation in a collapsed single homopolymer chain. J.Chem.Phys. 1998, v. 109, pp. 5070−5077.

150. V.A. Ivanov, W. Paul, K. Binder. Finite chain length effects on the coil-globule transition of stiff-chain macromolecules: a Monte-Carlo simulation. J.Chem.Phys. 1998, v. l09,pp. 5659−5669.

151. V.A. Ivanov, M.R. Stukan, V.V. Vasilevskaya, W. Paul, K. Binder. Structures of Stiff Macromolecules of Finite Chain Length near the Coil-Globule Transition: A Monte Carlo Simulation. Macromol. Theory Simul. 2000, v.9, n.8, pp.488−499.

152. T. Tanaka, I. Nishio, S.-T. Sun. Collapse of gels in an electric field. -Science 1982, v.218, pp. 467−469.

153. Y. Osada. Conversion of chemical into mechanical energy by synthetic polymers (chemomechanical systems). Adv.Polym.Sci. 1987, v. 82, pp. 1−46.

154. K. Isihara, K.Matsui. Glucose-responsive insulin release from polymer capsule. J.Polym.Sci.: Polym.Lett.Ed. 1986, v.24, pp. 413−417.

155. L.C. Dong, Q. Yan, A.S. Hoffman. Controlled release of amylase from thermal and pH-sensitive macroporous hydrogel. J.Control.Release 1992, v.19, pp. 171−178.

156. K.S. Kazansky, S.A. Dubrovskii. Chemistry and physics of «agricaltural hydrogels». -Adv.Polym.Sci. 1992, v. 104, pp. 97−133.

157. Superabsorbent polymers. Science and technology. ACS Symposium series 573. ed. by F.L. Buchholz, N.A. Peppas, American Chemical Society: Washingtin, DC, 1994.

158. T. Tanaka. Collapse of gels and critical endpoint. Phys.Rev.Lett. 1978, v.40, pp. 820−823.

159. T. Tanaka. Phase transition in gels and a single polymer. Polymer 1978, v.20, pp. 1404−1412.

160. T. Tanaka, D. Fillmore, S.-T. Sun, I. Nishio, G. Swislow, A. Shan. Phase transition in ionic gels. Phys.Rev.Lett. 1980, v.45, pp. 1636−1639.

161. V.F. Janas, F. Rodrigues, C. Cohen. Aging and thermodynamics of polyacrylamide gels. Macromolecules 1980, v.13, pp. 977−983.

162. J. Stejskal, M. Gordon, J.A. Tornigton. Collapse of polyacrylamide gels. — Polymer Bull. 1980, v.3, pp. 621−625.

163. M. Ilavsky, I. Hrouz, J. Stejskal, K. Bouchai. Phase transition in swollen gels. 6. Effect of aging on the extent of hydrolysis of aqueous polyacrylamide solutions and the collapse of gels. Macromolecules 1984, v.17, pp. 2868−2874.

164. M. Ilavsky, I. Hrouz. Phase transition in swollen gels. 4. Effect of concentration of the crosslinking agent at network formation on the collapseof Polyacrylamide gels. Polymer Bull. 1982, v.8, pp. 387−394.

165. M. Ilavsky, I. Hrouz. Phase transition in swollen gels. 5. Effect of diluent at network formation on the collapse and mechanical behavior of Polyacrylamide networks. Polymer Bull. 1983, v.9, pp. 159−166.

166. T. Tanaka, S.-T. Sun, Y. Hirokawa, S. Katayama, J. Kucera, Y. Hirose, T. Amiya. Mechanical instability of gels at the phase transition. -Nature 1987, v. 235, pp. 796−798.

167. M. Zrinyi, T. Molnar, E. Horvath. Experimental studies of poly (vinyl acetate) networks swollen in isopropyl alcohol below the 9-tcmperature. -Polymer 1981, v.22, pp. 429−431.

168. M. Ilavsky, I. Hrouz, I. Halvicek. Phase transition in swollen gels. 2. Effect of charge concentration on the collapse and mechanical behavior of Polyacrylamide networks. Macromolecules 1982, v.15, pp. 782−788.

169. M. Ilavsky, I. Hrouz, I. Halvicek. Phase transition in swollen gels. 7. Effect of charge concentration on the temperature of collapse of poly (N, Ndiethylacrylamide) networks in water. Polymer 1985, v.26, pp. 1514−1518.

170. M. Ilavsky, I. Hrouz, K. Ulbrick. Phase transition in swollen gels. 3. The temperature collapse and mechanical behavior of poly (N, Ndiethylacrylamide) networks in water. Polymer Bull. 1982, v.7, pp. 107 113.

171. D. Nicoli, G. Young, T. Tanaka, A. Pollak, G. Whitesides. Chemical modification of acrylamide gels: verification of the role of ionization on phase transitions. Macromolecules 1982, v. 16, pp. 887−890.

172. S. Katayama, Y. Hirokawa, T. Tanaka. Reentrant phase transition in acrylamide-derivative copolymer gels. Macromolecules 1984, v. 17, pp. 2641−2643.

173. S. Katayama, A. Ohata. Phase transition of a cationic gels. -Macromolecules 1985, v. 18, pp. 2781−2782.

174. Y. Hirokawa, T. Tanaka, E. Sato. Phase transition of positively ionized gels. Macromolecules 1985, v.18, pp. 2782−2784.

175. M. Ilavsky, J. Hrouz, K. Bouchai. Phase transition in swollen gels. 9. Effect of the concentration of quantrary salt on the collapse and mechanical behavior of poly (acrylamide) networks. Polymer Bull. 1985, v. 14, pp. 301 308.

176. K. Dusek, D. Patterson. Transition in swollen polymer networks induced by intramolecular condensation. J.Polym.Sci. Part A-2 1968, v.6, pp. 1209−1216.

177. K. Dusek, W. Prins. Structure and elasticity of non-crystalline polymer networks. -Adv.Polym.Sci. 1969, v.6, pp. 1−102.

178. A.R. Khokhlov. Swelling and collapse of polymer networks. -Polymer 1980, v.21, pp. 376−380.

179. A.P. Хохлов. К теории упругих свойств полимерных сеток. -Высокомолекул. соед. 1980, Т.22Б, стр. 736−739.

180. J. Hirokawa, Т. Tanaka. Volume phase transition in non-ionic gels. -J.Chem.Phys. 1984, v.81, pp. 6379−6380.

181. Л. Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Статистическая физика. M. Наука, 1976.

182. I. Ohmine, T. Tanaka. Salt effects on the phase transitions of ionic gels .-J.Chem.Phys. 1982, y .11, pp. 5725−5729.

183. M. Ilavsky. Effects of electrostatic interactions in phase transition in swollen polymeric networks. Polymer 1981, v.22, pp. 1687−1691.

184. J. Hasa, M. Ilavsky, K. Dusek. Deformational, swelling and potentiometric behavior of ionized poly (metacrylic) acid gels. I. Theory. -J.Polym.Sci.: Polym.Phys.Ed. 1975, v. 13, pp. 253−263.

185. A. Katchalsky, S. Lifson. The electrostatic free energy of polyelectrolyte solutions I. J.Polym.Sci. 1953, v. ll, pp. 409−423.

186. С. Г. Стародубцев, B.P. Рябина. Набухание и коллапс полиамфолитных сеток сополимеров акриламида с метакриловой кислотой и 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат. -Высокомолекул.соед. А 1987, т.29, стр. 2281−2285.

187. J. Ricka, Т. Tanaka. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan theory. Macromolecules 1984, v. 17, pp. 2916−2922.

188. C.H. Jeon, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. Macromol. Chem. Phys. 1998, v. 199, pp. 2665−2670.

189. J.P. Baker, D.R. Stephens, H.W. Blanch, T.M. Prausnitz. Swelling equilibria for acrylamide-based polyampholyte hydrogels. Macromolecules 1992, v.25, pp. 1955;1958.

190. J.P. Baker, H.W. Blanch, T.M. Prausnitz. Swelling properties of acrylamide-based ampholytic hydrogels: comparison of experiments with theory. Polymer 1995, v.36, pp. 1061−1069.

191. A.E. English, S. Mate, T.A. Manzanares, X. Yu, A.Yu. Grosberg, T. Tanaka. Equilibrium swelling properties of polyampholite hydrogels. -J.Chem.Phys. 1996, v. 104, pp. 8713−8720.

192. G. Nisato, J.P. Munch, S.J. Candau. Swelling, structure and elasticity of polyampholyte hydrogels. Langmuir 1999, v. 15, pp. 4236−4244.

193. P.G. de Gennes. Conformation of polymer chain in certain mixed solvents. J.Phys.Lett. 1976, v. 37, pp. 59−61.

194. F. Brochard, P.G. de Gennes. Collapse of one polymer coil in a mixture of solvents. Ferroelectrics 1980, v.30, pp. 33−47.

195. T. Amiya, Y. Hirokawa, Y. Hirose, Y. Li, T. Tanaka. Reentrant phase transition of jV-isopropylacrilamide gels in mixed solvents. J.Chem.Phys. 1987, v.86, pp. 2375−2379.

196. R.F. Boyer. Deswelling of gels by high polymer solution. -J.Chem.Phys. 1945, v.13, pp. 363−372.

197. F. Brochard. Polymer networks swollen by a homopolymer solution. -J.Phys. 1981, v.42,pp. 505−511.

198. J. Momii, T. Nose. Concentration-dependent collapse of polymer gels in solution of incompatible polymer. Macromolecules 1989, v.22, pp. 13 841 389.

199. K. Adachi, T. Nakamoto, T. Kataka. Swelling equilibrium of solution cross-linked polybutadiene networks in polyisoprene solution. Macromolecules 1989, v.22, pp. 3106−3111.

200. В. Ю. Миронченко, В. В. Шилов, А. Р. Хохлов, Ю. С. Липатов. Фазовое равновесие в системе гель-раствор гомополимера. -Высокомолекул. соед. 1988, т. ЗОА, стр. 307- 311.

201. J. Bastide, S. Candau, L. Liebler. Osmotic deswelling of gels by polyelectrolyte solution. Macromolecules 1981, v. 14, pp. 719−726.

202. O.E. Philippova, N.S. Karybiants, S.G. Starodubtsev. Conformational changes of hydrogels of poly (methacrylic acid) induced by interaction with poly (ethylene glycol). Macromolecules 1994, v.21, pp. 2398−2401.

203. H.C. Карибьянц, O.E. Филиппова, С. Г. Стародубцев. Конформационные переходы в интерполимерных комплексах гель полиметакриловой кислоты полиэтиленгликоль. — Высокомолекул. Соед. 1995, т.37Б, стр. 1386−1391.

204. О.Е. Philippova, N.S. Karybiants, S.G. Starodubtsev, A.R. Khokhlov. Conformational transitions in poly (methacrylic acid) gel/poly (ethylene glycol) complexes. Effect of the gel cross-linking density. Macromol.Chem.Phys. 1996, v.197, pp. 2373−2378.

205. I. Ishidao, M. Akagi, H. Sugimoto, Y. Iwai, Y. Arai. Swelling behaviors of poly (N-isopropylacrylamide) gel in poly (ethylene glycol)-water mixtures .-Macromolecules 1993, v.26, pp. 7361−7362.

206. D. Melekaslan, O. Okay. Swelling of strong polyelectrolyte hydrogels in polymer solutions: effect of ion pair formation on the polymer collapse. -Polymer 2000, v.41, pp. 5737−5747.

207. A.H. Праведников, C.C. Медведев. Исследование механизма co-полимеризации хлоропрена методом меченых атомов. Докл. АН СССР 1956, т. 109, стр. 579−581.

208. В. А. Каргин, В. А. Кабанов. Изучение строения со-полимера метилакрилата физико-химическими методами. Жури. Физ. Химии 1958, т.32, стр. 520−527.

209. В. А. Каргин, Н. А. Платэ. Физико-химическое исследование строения и свойств со-полимера хлоропрена. Журн.Физ.Химии 1958, т.32, стр. 528- 533.

210. M. Tatsumi, S. Yamamoto. Popcorn polymerization. 7. Study on popcorn polymerization of methyl methacrylate by different scanning calorimeter. Polym. Bull. 1983, v. 10, pp. 452−457.

211. B.A. Кабанов, М. Б. Лачинов, E.E. Махаева, С. Г. Стародубцев, В. Б. Голубев. Индуцирование вырожденного разветвления кинетических цепей при трехмерной радикальной полимеризации. -Журн. Хим. Физики 1991, т. 10, стр.1512−1517.

212. Г. Моравец. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.

213. E.S. Matsuo, Т. Tanaka. Kinetics of discontinuous volume-phase transition of gels. J.Chem.Phys. 1988, v.89, pp. 1695−1703.

214. M. Tokita, T. Tanaka. Friction coefficient of polymer networks of gels. J.Chem.Phys. 1991, v.96, pp. 4613−4619.

215. M. Shibayama, T. Tanaka. Volume phase transition and related phenomena of polymer gels.-Adv.Polym. Sci. 1993, v.109, pp. 1−62.

216. K. Sekimoto. Thermodynamics and hydrodynamics of chemical gels. -J.Phys.IIFrance 1991, v. l, pp. 19−36.

217. K. Sekimoto. Thermodynamics and hydrodynamics of chemical gels. II. Gels in binary solvent. J.Phys.II France 1992, v.2, pp. 1755−1768.

218. K.-C. Yoshimura, K. Sekimoto. Coupling between diffusion and deformation of gels in binary solvents: A model study. J.Chem.Phys. 1994, v. 101, pp. 4407−4417.

219. M. Doi, A. Onuki. Dynamic coupling between stress and composition in polymer solution and blends. J.Phys. IIFrance 1992, v.2, pp. 1631−1656.

220. T. Tomari, M. Doi. Hysteresis and incubation in the dynamics of volume transition of spherical gels. Macromolecules 1995, v.28, pp. 83 348 343.

221. T.M. Бирштейн, B.A. Прямицын. Теория перехода клубок-глобула. Высокомолекул. Coed. 1987, т. 29А, с. 1858−1864.

222. H.S. Harned, В.В. Owen. The Physical Chemistry of Electrolytic Solution, New York, 1950.

223. B.A. Firestone, R.A. Siegel. Kinetics and mechanisms of watersorption in hydrophobic, ionizable copolymer gels. J.App.Polym.Sci. 1991, v.43, pp. 901−914.

224. R.A. Siegel. Hydrophobic weak polyelectrolyte gels: studies of swelling equilibria and kinetics. Adv.Polym.Sci. 1993, v.109, pp. 233−266.

225. T. Tanaka, D.J. Fillmore. Kinetics of swelling of gels. J. Chem. Phys. 1979, v.70,pp. 1214−1218.

226. D.H. Napper. Steric stabilization and holfmeister series. J. Colloid Interface Sei. 1970, v.33, pp. 384−391.

227. P.J. Flory. Statistical thermodynamics of mixture of rodlike particles. 5. Mixture with random coils. -Macromolecules 1978, v. l 1, pp. 1138−1141.

228. B.N. Ames, D.T. Dubin. The role of polyamines in the neutralization of bacteriophage deoxyribonucleic acid. J. Biol. Chem. 1960, v.235, pp. 769−775.

229. P.R. Walker, M. Sikorska, J.F. Whitfield. Polyamine metabolism in regenerating livers from normal and hypocalcemic rats. J. Cell. Physiol. 1978, v.94, pp. 87−91.

230. C.W. Tabor, H. Tabor. Polyamines. Ann. Rev. Biochem. 1984, v.53, pp.749−790.

231. A.M. Liquori, L. Constantino, V. Crescenzi, V. Elia, E. Giglio, V. Vitagliano. Complexes between DNA and polyamines: a molecular model. -J. Mol. Biology 1967, v.24, pp. 113−122.

232. A.R. Khokhlov, A.N. Semenov. On the theory of liquid-crystalline ordering of polymer chains with limited flexibility. J. Stat.Phys. 1985, v.38, pp. 161−182.

233. K.A. Marx, G.C. Ruben. A study of <|>x-174 DNA tores and lambda DNA torus tertiary structure and the implication for DNA self-assembly. -J.Biomol. Struct. Dynam. 1986, v.4, pp. 23−39.

234. A.Z. Li, L.J. Qi, H.H. Shin, K.A. Marx. Biopolymers 38, 367 (1996).

235. O.E. Philippova, S.G. Starodubtzev. Miscibility enhancement of polymers in polar media by incorporation of a small amount of chargedgroups into the polymer chains. Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1993, v.14, pp. 421−426.

236. E.V. Grishchenkova, Yu.A. Antonov, E.E. Braudo, V.B. Tolstoguzov. A study of gelatine-methylcellulase compatibility in aqueous media. -Nahrung 1984, v.28, pp. 15−23.

237. В. Б. Толстогузов, E.E. Браудо, В. Я. Гринберг, A.H. Гуров. Физико-химические аспекты переработки белков в пищевые продукты. Успехи химии 1985, т.54, стр. 1738−1759.

238. E.J. Goethals. Telechelic Polymers: Synthesis and Applications, CRC Press, Boca Raton, 1989.

239. A. Coniglio, H.E. Stanley, W. Klein. Side-bond correlated-percolation problem: a statistical mechanical model of a polymer gelation. -Phys.Rev.Lett. 1979, v.42, pp. 518−522.

240. A. Coniglio, H.E. Stanley, W.Klein. Solvent effects on polymer gels: a statistical-mechanical model. Phys.Rev.В 1982, v.25, pp. 6805−6821.

241. F. Tanaka. Theory of thermoreversible gelation. Macromolecules 1989, v.22, pp. 1988;1994.

242. F. Tanaka, M. Ishida. Elastically effective chains in transient gels with multiple junctions. Macromolecules 1996, v.29, pp. 7571−7580.

243. F. Tanaka, M. Ishida. Theoretical study of the postgel regime in thermoreversible gelation. Macromolecules 1997, v.30, pp. 3900−3909.

244. A.N. Semenov, M. Rubinshtein. Thermoreversible gelation in solutions of associative polymers. Macromolecules 1998, v.31, pp. 13 731 385.

245. A.N. Semenov, J.F. Joanny, A.R. Khokhlov. Associating polymers: equilibrium and linear viscoelasticity Macromolecules 1995, v.28, pp. 1066−1075.

246. AV. Ermoshkin, I.A. Erukhimovich. Towards a statistical theory of associating telechelics: equilibrium molecular structural distribution and one-cluster static scattering. J.Chem.Phys. 1999, v. l 10, pp. 1781−1793.

247. И. Я. Ерухимович, А. В. Ермошкин. Статистическая термодинамика образования бесконечных кластеров термически обратимых связей. -ЖЭТФ 1999, т.115, стр. 979−996.

248. N.P. Shusharina, I.A. Nyrkova, A.R. Khokhlov. Diblock copolymers with a charged block in a selective solvent: micellar structure. -Macromolecules 1996, v.29, pp. 3167−3174.

249. I.I. Potemkin, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Associating poly electrolytes: finite size cluster stabilization versus physical gel formation. J.Chem.Phys. 1999, v. 111, pp. 2809−2817.

250. C. Tsisilianis, I. Iliopoulos, G. Ducouret. An associative polyelectrolyte end-capped with short polystyrene chains. Synthesis and rheological behavior. Macromolecules 2000, v.33, pp. 2936−2943.

251. A. Dondos, H. Benoit. Polym. Lett. 1969, v.7, pp.209- 212.

252. A. Dondos, H. Benoit. Study of the behaviour of a series of linear polystyrene in mixed solvents. Macromol.Chem. 1970, v.133, pp. 119−132.

253. T. Vilgis, A. Sans, G. Jannink. Conformation of a polymer chain dissolved in a critical fluid. J. Phys. IIFrance 1993, v.3, pp. 1779−1786.

254. C.A. Eckert, B.L. Knutson, P.G. Debenedetti. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature 1996, v.383, pp. 313−318.

255. M.A. McHung, V.J. Krukonis. Supercritical fluids extraction: principle and practice. Butterworth-Heineman: Stoneham, MA, 1993.

256. J.L. Kendall, D.A. Canelas, J.L. Young, J.M. DeSimone. Polymerizations in supercritical carbon dioxide. Chem. Review 1999, v.99, pp. 543−564.

257. E.H. Соболь, B.H. Баграташвили, B.K. Попов, A.E. Соболь, Э.Е. Саид-Галиев, Jl.H. Никитин. Кинетика диффузии в полимерыметаллорганических соединений из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода. Хим. кинетика и катализ 1998, т.72, стр. 23−26.

258. J.T. Magda, G.H. Fridreckson, R.G. Larson, E. Helfand. Dimension of a polymer chain in a mixed solvent. Macromolecules 1988, v.21, pp. 726−732.

259. I. Carmesin, K. Kremer. The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymer in all space dimensions. -Macromolecules 1988, v.21, pp. 2819−2823.

260. M.P. Allen, D.J. Tildesley. Computer simulation of liquids. Chalerdon, Oxford, 1987.

261. K. To, H.Y. Choi. Polymer conformation near the critical point of binary mixture. Phys. Rev. Lett. 1998, v.80, pp. 536−539.

262. J.L. Fulton, D.M. Pfund, J.B. McClain, T.J. Romack, E.E. Maury, J.R. Combes, E.T. Samulski, J.M. DeSimone. Aggregation of amphiphilic molecules in supercritical carbon dioxide: a small angle x-ray scattering study.-Langmuir 1995, v. ll, pp. 4241−4249.

263. E. Buhler, A.V. Dobrynin, J.M. DeSimone, M. Rubinshtein. Light-scattering study of diblock copolymer in supercritical carbon dioxide: C02 density-induced micellinization transition. Macromolecules 1998, v.31, pp. 7347−7355.