Вольтамперометрическое определение рения в минеральном и техногенном сырье

Актуальность темы

В настоящее время рений находит все более широкое применение в народном хозяйстве и экономике России, в связи, с чем возрастает необходимость точного учета его количественного содержания в природных и промышленных материалах.

Как тугоплавкий металл рений, а также сплавы вольфрама с рением используются в производстве электронных приборов. Из рения и его сплавов с вольфрамом изготавливают термопары для измерения температур до 2500 °C, электроконтакты и детали точных приборов. Сплавы рения с вольфрамом, молибденом, танталом отличаются высокой жаропрочностью. Они применяются в авиаи космической технике. Рений и его соединения используются в качестве эффективных катализаторов при крекинге нефти.

В России практически нет месторождений для промышленного извлечения рения. Наиболее крупное месторождение, содержащее рений, это Джезказганское в Казахстане.

Характерной особенностью сырьевой базы горно-перерабатывающей промышленности сегодня является тенденция ко все более широкому вовлечению в промышленное использование месторождений с более бедными и сложными по составу рудами. Это, прежде всего бедные, тонковкрапленные, мышьяковистые и углистые руды, руды мелких месторождений, лежалые хвосты обогатительных сереброи золотоизвлекательных фабрик, угли различного состава. Огромный интерес, проявившийся в последние годы к молибденовым и ренийсодержащим месторождениям и рудопроявлениям, высветил очень серьезные сложности с аналитической базой при оценке содержания рения. В то же время, выявление новых источников сырья и надежность подсчета запаса месторождения находится в прямой зависимости от степени чувствительности и точности аналитических методов. При выборе метода анализа необходимо учитывать ряд особенностей: кларковые содержания рения в горных породах находятся в пределах 10″ 9- 10″ 6%- рений очень неравномерно распределен по анализируемой пробе. Определению рения мешают многие элементы пробы, поэтому необходимо выделять этот элемент из сложных по составу растворов. Одним из самых перспективных методов выделения является сорбционное концентрирование.

Выявление новых источников сырья и надежность подсчета запаса рения находится в прямой зависимости от степени чувствительности и точности аналитических методов.

При выборе метода анализа сложных по составу природных объектов необходимо принимать во внимание избирательность метода, его экспрессность и трудоемкость, возможность автоматизации, стоимость анализа. Таким требованиям удовлетворяют, например, электрохимические методы анализа: вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВА). В литературе практически отсутствуют данные по возможности определения рения в рудах или продуктах переработки руд методами ВА и ИВА.

Анализ литературных данных показывает, что перспективными для сорбционного концентрирования, выделения и последующего определения соединений рения из анализируемых растворов могут оказаться активированные угли (АУ). Использование АУ в качестве сорбента в анализе сдерживается продолжительностью процесса сорбции соединений рения (+7). По разным источникам продолжительность сорбции составляет 24−36 часов, что мало приемлемо для использования этого приема концентрирования в анализе. Значительный интерес с точки зрения интенсификации процесса сорбции представляет исследование сорбционного концентрирования соединений рения АУ из растворов, облученных ультрафиолетом.

Из литературных данных известно, что метод ИВА уже использовался для определения рения (VII) методом осциллографической полярографии с применением стационарного ртутного электрода на фоне 4 М Н3Р04, Еап = -0,7 В. Данных по возможности определения рения (VII) методом ИВА с использованием графитовых электродов до наших исследований в литературе не было. Так как рений хорошо растворяется в азотной кислоте, образуя перренат-ион, то желательно было бы разработать методику ИВА-определения рения при использовании именно этого электролита.

Цель работы состояла в изучении особенностей электрохимического поведения рения (VII) в кислых фоновых электролитах и разработке методик определения перренат-ионов в минеральном и техногенном сырье методами вольтамперометрии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— выяснить природу анодных и катодных пиков, наблюдающихся на вольтамперных кривых в кислых фоновых электролитах при использовании различных углесодержащих электродов;

— определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом.

ВА;

— определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом.

ИВА;

— исследовать возможность концентрирования и выделения перренат-ионов из сложных по составу растворов за счет сорбции на АУ из растворов, облученных УФ;

— разработать методику ИВА-определения рения в сереброрудном сырье в интервале определяемых содержаний 0.001−10 г/т;

— разработать методику определения рения в золоторудном минеральном сырье и углистых сланцах методом ИВА в интервале определяемых содержаний 0.001 — 10 г/т;

— разработать методику определения рения в катализаторах методом ВА в интервале определяемых содержаний 1 — 1000 г/кг.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

— впервые выделены и интерпретированы пики, наблюдаемые на анодных и катодных вольтамперных кривых при электрохимических превращениях перренат-ионов в кислых фоновых электролитах при использовании графитовых электродов;

— впервые предложено проводить расчет концентрации при определении перренат-ионов методом ИВА не по току пика, а по общей площади под электроположительными пиками, зависящими от его концентрации в растворе. Показано, что метрологические характеристики определения рения методом ИВА при данном способе оценки улучшаются;

— впервые найдены условия сорбционного концентрирования и изучена кинетика сорбции перренат-ионов АУ из азотнокислых растворов, облученных УФ. Высказано предположение о механизме влияния УФО на кинетику сорбции;

— впервые предложен способ удаления серебра (I) из анализируемой пробы путем облучения раствора ультрафиолетом.

Практическая значимость работы. Разработана методика определения рения в сереброрудном сырье методом ИВА в интервале определяемых содержаний 0.0001−10 г/т. Мешающее влияние серебра (I) устранялось путем облучения анализируемого раствора УФ. Разработана методика ИВА определения рения в золоторудном минеральном сырье и углистых сланцах в интервале определяемых содержаний 0.001−10 г/т. Разработана методика определения рения в катализаторах, концентратах и породах с большим содержанием рения методом прямой вольтамперометрии в интервале определяемых содержаний 1 — 1000 г/кг;

Правильность методик оценивалась сравнением полученных результатов аналитических измерений с данными рентгенофлуоресцентного анализа, а также при участии в межлабораторном сопоставительном анализе стандартных образцов никель-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов и породы вулкана «Кудрявый» (Дальний Восток).

Методики ВА и ИВА определения рения внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ТПУ, а также в лаборатории химического анализа института АмурКНИИ АНЦ ДВО РАН. По результатам научных исследований получено три патента РФ. На защиту выносятся;

— данные по интерпретации вольтамперных кривых электрохимического восстановления перренат-ионов в кислых фоновых электролитах с использованием импрегнированного графитового электрода;

— данные по интерпретации природы анодных пиков на вольтамперных кривых электроокисления осадка рения, полученного после электрохимического концентрирования на поверхность импрегнированного графитового электрода;

— экспериментальные данные ИВА определения рения по площади под анодными пиками в стандартных образцах никель-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов, а также породы вулкана «Кудрявый» в сравнении с данными, полученными в результате межлабораторного сопоставительного анализа;

— рабочие условия определения перренат-иона методом ВА- -рабочие условия определения перренат-иона методом ИВА- -результаты анализа проб на содержание рения в серебросодержащем минеральном сырье;

— результаты анализа проб на содержание рения в золоторудном минеральном сырье методом ИВА;

— результаты анализа проб катализаторов на содержание рения методом.

ВА.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на VIII — X Международных симпозиумах студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2004;2006) — IV—V Всероссийских студенческих научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2003, 2005) — III Всероссийской научной конференции «Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004) — VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004) — в материалах Всероссийской научной конференции «Аналитика России» (Москва, 2004) — Всероссийской конференции с международным участием «Электроаналитика» (Екатеринбург, 2005) — на международной конференции, посвященной фундаментальным вопросам естествознания (г. Римени, Италия, 2005) — в материалах научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока» // «Рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд» (Иркутск, 2005) — на XVI Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006) — на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов— 2006» (Москва, 2006) — ICAS-2006 International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006) — International Conference «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology» 11−16 September 2006, Tomsk, Russiaна XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 9−13 октября 2006 г., г. Москваа также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликована 21 работа, в том числе 3 патента РФ, 1 статья в рецензируемом журнале, 3 статьи в международных симпозиумах и 14 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 37 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка литературы из 106 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Изучено электрохимическое поведение перренат-ионов на углесодержащих электродах в кислых электролитах. Показано, что в азотнокислых растворах при электрохимическом восстановлении перренат-ионов образуется диоксид рения. Как в анодном, так и в катодном процессе лимитирующей стадией процесса является доставка вещества к реагирующей поверхности.

2. Показано, что электрохимическое восстановление перренат-ионов приводит к образованию диоксида рения в двух фазовых формах. При электрохимическом окислении осадка наблюдаются два анодных пика, соответствующих электроокислению фазового и адсорбционного диоксида рения.

3. Для количественной оценки содержания рения в анализируемой пробе методом ИВА рекомендуется использовать величину суммарной площади под анодными пиками, что снижает ошибку определения и позволяет увеличить диапазон определяемых содержаний. Правомерность проведения измерения содержаний рения по площадям под анодными пиками показана методом «введено-найдено», а так же путем сравнения данных результатов анализа с содержанием рения в стандартных образцах никелево-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов, а также в СО породы вулкана «Кудрявый».

4. Изучена возможность сорбционного концентрирования и выделения перренат-ионов из сложных по составу азотнокислых растворов. Определены термодинамические параметры сорбции перренат-ионов АУ марки БАУ. Показано, что изотерма сорбции может быть описана уравнением Лэнгмюра. Установлена сорбционная емкость сорбента, равная 1,4−10″ 4 моль/г.

5. Изучена кинетика сорбции перренат-ионов из растворов, облученных УФ. Показано, что введение в стадию сорбционного концентрирования УФО позволяет снизить время сорбции с 60 мин до 10 мин. Высказана гипотеза влияния УФО на кинетику сорбции.

6. Проведена оценка метрологических параметров сорбции. Нижний предел определяемых содержаний перренат-ионов методом ИВА составляет 0,85 мкг/л, предел обнаружения — 0,69 мкг/л. Нижний предел определяемых содержаний перренат-ионов методом ВА составляет 1,5 мг/л, предел обнаружения -1,48 мг/л.

7. Разработана методика ВА-определения рения в катализаторах, концентратах и сереброрудных породах с большим содержанием рения в интервале определяемых содержаний 1 — 1000 г/кг. Правильность проводимых определений устанавливалась путем сравнения результатов анализа СО состава и сравнением с данными, полученными методом РФА.

8. Разработана методика определения рения в золотои сереброрудном минеральном сырье. Мешающее влияние серебра устранялось путем его восстановления непосредственно в анализируемом растворе с помощью облучения раствора УФ. Правильность результатов аналитических измерений рения в золотои сереброрудном сырье подтверждена проведением сопоставления результатов с определением рения рентгенофлуоресцентным методом анализа, а также с данными аналитического межлабораторного контроля.

За всестороннее содействие, ценные советы и критические замечания по работе автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Колпаковой H.A.

Автор выражает особую благодарность лаборатории микропримесей кафедры ФАХ за предоставление оборудования и за ценные советы и замечаниялаборатории «Платина-золото» за предоставление реактивов и образцов анализируемых материалов, а также всем преподавателям и сотрудникам кафедры физической и аналитической химии ХТФ ТПУ за внимание к работе и моральную поддержку.