Вращательно-неравновесные процессы в парах воды и тяжелой воды в условиях сверхзвукового потока

Исследования по вращательной релаксации молекул начались сравнительно недавно, и впервые необходимость в них возникла при изучении явлений переноса в газах. Оказалось, что для расчета коэффициентов переноса многоатомных молекул необходимо учитывать вращательную релаксацию. Поэтому появилась потребность в экспериментальном определении времени вращательной релаксации при столкновениях молекул. Возможность такого измерения была предоставлена самими явлениями переноса. Мейсоном был предложен метод температурной транспирации /I/, которым были измерены времена вращательной релаксации для N %, , СО и С02 /2/.

Традиционным методом определения времени релаксации является измерение дисперсии ультразвука в молекулярных газах. Продвижение в область высоких частот ультразвука позволило применять ультраакустический метод для изучения вращательной релаксации /3,4/.

Оба этих метода позволяют определить времена релаксации средней вращательной энергии тат. Возможности для более тонкого исследования процесса вращательной релаксации возникли при появлении спектроскопии сверхвысокого разрешения — лазерной и субмиллиметровой спектроскопии. Здесь с успехом используются методы изучения стсшсновительных релаксационных процессов с помощью оптических аналогов нестационарных явлений, которые ранее наблюдались в экспериментах по ядерному магнитному резонансу /5, 6, 7, 8, 9/.

Особый интерес представляют работы по четырехуровневому двойному микроволновому резонансу, выполненные Т. Ока с сотрудниками ДО/. Они систематически исследовали большое количество чистых газов и газовых смесей и установили ряд закономерностей для вращательных переходов при столкновениях. В их числе столк-новительнне правила отбора.

Новые возможности для исследования релаксирущих газов предоставило развитие экспериментальной газовой динамики. Сверхзвуковые потоки оказались удобным объектом для исследования релаксационных явлений в молекулярных газах.

Во-первых, благодаря расширению, температура газа в сверхзвуковом потоке может достигать очень малых величин, что позволяет вести исследования в очень широком температурном диапазоне, При этом в потоке могут реализоваться условия, которые в равновесных системах недостижимы. Например, благодаря быстрому изменению температуры, газ не успевает сконденсироваться и в потоке существуют области, в которых газ находится в состоянии сильного пересыщения. Неподвижный газ в таких условиях сконденсировался бы очень быстро и исследовать его было бы трудно из-за малой плотности насыщащего пара.

Во-вторых, быстрота изменения термодинамических величин приводит к нарушению равновесия по внутренним степеням свободы молекул, движущихся в потоке. Изучение возникшего неравновесного распределения позволяет сделать ряд выводов о характере релаксации. Таким методом исследовался газ в сверхзвуковых струях двухатомных молекул /II, 12/ и многоатомных полярных линейных молекул /13/.

Настоящая работа посвящена изучению вращательной релаксации молекул Н20 и БгО в газовой фазе в условиях сверхзвуковой струи. Такая задача возникла при исследовании возможности создания ГДЯ на парах воды. В 1975 году автором, в числе других, была высказана идея создания лазера, использующего энергию конденсации молекул с водородной связью. Суть идеи заключается в том, что на начальной стадии конденсации образуется большое количество колебательно-возбужденных ассоциатов молекул воды: димеров, тримеров и т. д. В работе /14/ показано, что при конденсации в условиях сверхзвукового газового потока возможно появление инверсии в системе колебательных уровней димеров воды. Непосредственное наблюдение спектра димеров воды затруднительно, поэтому была сделана попытка обнаружить существование возбужденных димеров по передаче их колебательной энергии во вращательные степени свободы молекул^0, что должно приводить к появлению вращательной неравновесности.

Изучение сверхзвуковых потоков паров воды при различных начальных условиях показало, что действительно наблюдается нарушение равновесного распределения во вращательном спектре молекул 1⁰ /15/. Однако, эта неравновесность имеется как для низких начальных температур, цри которых в точке наблюдения реализуется конденсация, так и для высоких, цри которых конденсация исключена. Наиболее вероятной причиной, вызывающей отклонение от равновесия в этой области является малая скорость релаксационных процессов при тех сравнительно низких плотностях, для которых проводились исследования.

Таким образом, в сверхзвуковой струе для исследуемой области начальных условий необходим учет вращательной релаксации молекул воды. Однако, молекулы 1⁰ и I) я0 с точки зрения релаксационных явлений принадлежат к наименее изученному типуасси-метричным волчком. Теоретических работ, в которых описывалась бы столкновительная релаксация да молекул Н20 и Т) г0 крайне мало /16, 17, 18/. Экспериментальные данные для них по временам релаксации в диапазоне низких температур /50 + 150 Ш/ вообще отсутствуют.

В работах Д7, 18/ были сделаны теоретические предсказания относительно возможных правил отбора при столкновениях молекул 1⁰ и дг0. Экспериментальная проверка этих предсказаний никем ранее не проводилась.

Понимание процессов столкновительной релаксации и возможность их количественного описания позволит также исследовать возможность создания ГДЕ на вращательных переходах. Эти переходы для Н2О и В^О лежат в субмиллиметровой области спектра, которая бедна мощными лазерными источниками излучения.

Описание вращательной релаксации важно для выяснения механизма действия космического мазера, который до сих пор не имеет общецринятого объяснения /19, 20/. И, наконец, учет вращательной неравновесности паров воды необходим для верхних, разреженных слоев атмосферы.

Важным моментом экспериментального исследования является выбор диагностики населенностей вращательных уровней. Автором, в числе других, было предложено для исследования сверхзвуковых потоков использовать метод адсорбционной субмиллиметровой спектроскопии /21/, основанной на применении лампы обратной волны /ЛОВ — спектроскопия/. Достоинство этого метода состоит в том, что интенсивность зондирующего луча можно выбрать настолько малой, что он не будет вносить возмущений в газовый лоток.

Другим достоинством является возможность плавной перестройки частоты излучения ЛОВ и высокое спектральное разрешение метода /30/.

Вращательную релаксацию выгоднее изучать в газе тяжелого изотопа воды — молекулы Г"г0. Молекулы Н20 и имеют одинаковую молекулярную симметрию, близкие по значению мульти-польные моменты, почти подобные вращательные спектры, однако, уровни энергии Вя0 расположены примерно в два раза чаще, что позволяет исследовать большее количество переходов с помощью.ЛОВ. Кроме того, для вращательных линий практически отсутствует поглощение в атмосферном воздухе.

Исследование вращательной релаксации молекул Н20, Э^О в сверхзвуковом потоке целесообразно разделить на две последовательные задачи:

I/ исследование вращательной релаксации при быстром расширении без процесса конденсации;

2/ исследование кращательной релаксации при быстром расширении с конденсацией.

В настоящей работе основное внимание уделяется первой задаче.

Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе описывается автоматизированная экспериментальная установка В-2, состоящая из аэродинамической трубы низкого давления, субмиллиметрового спектрометра, системы управления и регистрации, основанной на применении ЭВМ. В ней описана методика измерений, с помощью которой определяются параметры спектральной линии. Также описаны методы определения термодинамических газовых параметров в сверхзвуковых потоках равновесного газа, с помощью ЛОВспектроскопии и приведены примеры экспериментальной реализации этих методов.

Во второй главе показано, что в условиях сверхзвуковой струи паров вода распределение по вращательным уровням неравновесно и не является больцмановским. Неравновесное распределение существует для всей исследованной области начальных условий, в том числе и для высоких начальных температур, достаточных для устранения конденсации в потоке.

В третьей главе описывается исследование вращательной релаксации молекулы Р^О в сверхзвуковой струе Я %. Показано, что неравновесное распределение в струе можно объяснить существованием столкновителышх правил отбора. Используя результаты проведенных измерений, определяются параметры кинетической модели, основанной на существовании независимых каналов релаксации во вращательном спектре молекулы 1) я0.

В четвертой главе описан способ определения времени релаксации Т£ для молекулы Т) в сверхзвуковом потоке инертного газа по величине нестационарного насыщения. Приводятся результаты по измерению времен релаксации в смесях с Аъ ис Не. Полученные результаты для столкновений В я0 — Я ъ и В^О — Ьг0 удовлетворительно согласуются с расчетными значениями Тр полученными из кинетической модели, построенной в главе 3.

В пятой главе описаны эксперименты, подтверждающие существование столкновителышх правил отбора для смеси р — Я *ь. Показано, что для переходов и 2П~^20' запрещенных для столкновений В^О — Я т, время релаксации населенностей Тр измеренное методом насыщения в неподвижном газе, практически независит от давления Я ъ. Для перехода 1-ц -202, который разрешен для столкновенийЯ% О^" «1 растет линейно с ростом давления Я х. Экспериментальные зависимости Рдх) хорошо согласуются с расчетными, полученными на основе кинетической модели, построенной в главе 3,.

В заключении приведены основные результаты диссертации, обсуждаются некоторые возможности их использования на практике.

На защиту выносятся: I/ Создание экспериментальной автоматизированной установки для исследования неравновесных процессов в потоках разреженных газов методом ЛОВ-спектроскопии.

2/ Методы экспериментального определения газодинамических параметров сверхзвуковых потоков паров воды низкой плотности, основанные на применении субмшьлиметровой спектроскопии. 3/ Экспериментальное обнаружение вращательной неравновесности молекул воды в условиях разреженной сверхзвуковой струи. 4/ Построение кинетической модели вращательной релаксации молекул Р^О в газовой фазе, основанной на существовании независимых каналов релаксации.

5/ Восстановление неравновесной вращательной функции распределения для нижних вращательных уровней молекул 0 по величине коэффициента интегрального поглощения в условиях разреженной сверхзвуковой струи аргона.

6/ Определение времени вращательной релаксации молекул Р, а О при температуре газа 60 + 70 К в сверхзвуковом потоке. 7/ Экспериментальное наблюдение аномального поведения времени вращательной релаксации ^ молекулы В^О как функции плотности аргона в смеси Р&bdquo-0 .

Основные результаты работы опубликованы в статьях /15/, /21/, /22/, /41/, /42/, /51/, докладывались на 2-м Всесоюзном Симпозиуме по субмиллимеровым волнам /Харьков, 1978 г./, на 5-ой Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов /Новосибирск, 1979/, на 13-м международном сомпозиуме по динамике разреженных газов /Новосибирск, 1982 г./, на школе по кинетическим и газодинамическим процессам /физический факультет ЖУ, Москва, 1982 г./.

В заключении перечислим возможные практические применения результатов работы.

I. Полученные в работе результаты по основным закономерностям вращательной релаксации и константам скорости вращательных переходов для молекул ?) ^ 0 могут быть использованы для расчета кинетики вращательной релаксации молекул Н20.

2. Проведенные в работе исследования низкотемпературных разреженных сверхзвуковых потоков водяного пара показали, что в них необходимо учитывать вращательную релаксацию. Ранее считалось, что вращательная релаксация в полярных газах протекает очень быстро и вращательные степени свободы в них практически всегда равновесны. Впервые вращательная неравновесность полярного газа с большим дипольным моментом была установлена для молекулы Н Г цри исследовании химических лазеров.

3. Закономерности вращательной релаксации, полученные в работе, могут быть использованы цри создании ГДЕ на вращательных переходах в смесях Н20 и Р ^ 0 с атомарными газами.

4. Применение метода нестационарного насыщения может служить основой для создания способа измерения абсолютной мощности субмиллиметрового излучения.

Автор выражает искреннюю благодарность В. К. Конюхову за постоянное внимание и подцержку работы, сотрудникам секторов «Автоматизации эксперимента» и «Субмиллиметровой техники» Е. Д. Булатову и Е. А. Виноградову за помощь цри постройке установки и обеспечение ее нормальной работы, В. Н. Файзулаеву за полезные обсуждения различных аспектов работы.

заключение

.