Актуальность темы
Открытие Беднорцем и Мюллером [1] высокотемпературной сверхпроводимости дало начало широкомасштабным исследованиям разнообразных кислородных соединений меди. Накопленный более чем за 10 лет экспериментальный материал сделал необходимой классификацию данных, и попытки таких классификаций предпринимались неоднократно. Однако, всегда во главу угла ставились сверхпроводящие свойства и предполагаемая родственность соединений сложному оксиду — перовскиту. При этом терялась разница между оксидами меди и купратами — солями, происходило смешение терминов, в результате чего классификации оказывались незаконченными и не входящими в общепринятую классификацию неорганических соединений. Этот пробел предполагается восполнить в представляемой к защите работе. Автором собран экспериментальный материал по фазообразованию в одной из наиболее часто используемых для получения сверхппроводящих купратов систем — ВьБг-Са-Си-О. Проведенные исследования позволили определить структуру и свойства монокристаллов двух самых сложных соединений системы, что существенно дополнило представления о купратах как индивидуальном классе неорганических соединений.
Выращивание и структурное изучение сложных оксидов меди с уникальными сверхпроводящими свойствами наряду с результатами подобных исследований квазикристаллов и фулеренов рассматриваются как наиболее выдающиеся достижения неорганической кристаллохимии последних 10−15 лет. Представляется неслучайным, что значительный вклад в эти эксперименты внесен исследователями в области минералогической кристаллографии и физики минералов. Большинство породообразующих минералов относится к кислородным соединениям и интерес со стороны кристаллографов минералогического направления к изучению полученных в лабораторных условиях в частности сложных оксидов медисвязан с их возможной аналогией с природными соединениями. Особенно интересные аналоги природных минералов были выявлены еще в 1987;88 годах при исследовании фазообразования в системах ВьСа-Бг-Си-О и ТЬ-Са-Ва-Си-О. Структура полученного в первой системе соединения с отношением ВкСа:8г:Си=2:1:2:2 оказалась во многом подобной так называемым фазам Ауривиллиуса [1а], содержащим модули перовскитового типа и ВьО слои со структурой типа РЬО (рис.1). При этом двойные слои из В1 и О атомов в 2122 чередуются с перовскитовыми слоями толщиной в два октаэдра. В структуре В1−2212 перовскитовые слои включают и медь-кислородных сетки. Таким образом, структурная конституция этого сверхпроводника имеет много общего со структурным типом слюды.
Полученные при исследовании высокотемпературных сверхпроводников результаты способствуют расширению научных представлений о таких явлениях как структурное разупорядочение, модуляция, формирование композитных структур и т. д.
Несомненно, что опыт минералогов — специалистов в области структурных исследований в изучении фазообразования в сложных оксидных системах, имитирующих природные процессы, а также в структурных определениях нередко несовершенных и разупорядоченных природных кристаллов в конечном итоге способствовал быстрому прогрессу этого научного направления на рубеже 80−90-х годов. Вместе с.
Рис. 1. Кристаллические структуры В1−2212 и одной из фаз Ауривиллиуса. тем в настоящее время все более актуальной становится задача систематического изучения систем, в которых возможно образование сверхпроводящих фаз и всесторонняя характеристика образующихся в них соединений. В связи с этим определяется цель работы.
Целью работы являлось исследование условий фазообразования в системе ВьБг-Са-Си-О, выращивание монокристаллов сложных купратов, исследование их структуры и свойств.
Научная новизна работы характеризуется следующими положениями:
— купраты описаны как индивидуальный класс неорганических соединений. Создана кристаллохимическая классификация купратов, включающая природные и синтетические соединения;
— методы декантации и «расплавленного пояса» созданы для воспроизводимого выращивания монокристаллов сложных купратов В12(8г, Са) зСи20х и [М2Си20з]т[Си0г]п. Выращенные кристаллы пригодны для исследования физических свойств;
— структуры купратов проанализированы с точки зрения модулярной теории. Разработана схема полисоматическх рядов в группе щелочноземельных купратов. В рамках этой схемы возможно не только интерпретировать экспериментальные данные, но и выявить корреляции «условия роста — структурные особенности — свойства»;
Практическая ценность работы. Полученные результаты продемонстрировали перспективность фрагментарного подхода к изучению сложных структур, позволяющего не только проследить генетическую взаимосвязь в определенном классе соединений, но и наметить пути новых исследований в области получения монокристаллов с перспективными для практического применения физическими свойствами. Результаты исследований включены в курс лекций по росту кристаллов для студентов старших курсов и магистрантов кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ.
На защиту выносятся следующие положения:
— среди неорганических соединений, содержащих медь и кислород, выделен индивидуальный класс купратов. Природные и синтетические купраты описываются единой кристаллохимической классификационной схемоймонокристаллы купратов типа В12(8г, Са) зСи20 х и [М2Си20з]т[Си02]п с заранее прогнозируемыми свойствами могут быть воспроизводимо выращены разработанными методами декантации и «расплавленного пояса»;
— структуры типа В128г2СаСи208 и [М2Си20з]щ[Си0г]п, М=В1, Са, 8 г описаны с позиций модулярной теории строения кристаллов. Выделение топологических связей позволяет выявить генетически родственные группы среди природных и синтетических купратов и предсказать структуры и физические свойства новых или мало изученных соединений.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы опубликованы в 29 статьях и 36 тезисах докладов, доложены на 20 международных и 2 всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации
Работа состоит из четырех глав, введения, выводов и списка литературы из 419 наименований. Каждая глава содержит литературный обзор, экспериментальную часть и заключение. Работа содержит 143 страницы, 89 рисунков и 21 таблицу.
Выводы.
1) Среди неорганических соединений выделен класс купратов. Создана кристаллохимическая классификация соединений принадлежащих этому классу, включающая природные и синтетические соединения.
2) Разработаны методики воспроизводимого выращивания монокристаллов типа ЕЙ2(8г, Са) зСи21х и [М2Си20з]ш[Си02]п с заранее прогнозируемыми свойствами. Кристаллы В1−2212, а также несверхпроводящие кристаллы несоразмерных фаз получены методом декантации расплава. Для получения сверхпроводящих кристаллов [М2Си20з]ш[Си02]п разработан метод «расплавленного пояса».
3) Интерпретация структур купратов с позиций модулярной теории строения кристаллов позволило выделить топологически связанных групп среди природных и синтетических купратов, получить новые возможности интерпретации экспериментальных данных, до сих пор не имеющих удовлетворительного объяснения, а также предсказать существование новых соединений, возможные методы их получения и свойства. Прослежена аналогия между структурами купратов и соединений титана (оксидов, титанатов, титаносиликатов).
