Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Взаимодействие метилового эфира диазоуксусной кислоты с циклическими ацеталями

Диссертация: Взаимодействие метилового эфира диазоуксусной кислоты с циклическими ацеталями
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Показано, что внедрение алкоксикарбонилметилена в циклоацетальный фрагмент 2-фенил-1,3-диоксолана протекает примерно в 2 раза медленнее, чем его внедрение по О-Н связи спиртов и кислот и присоединение по двойной связи олефинов. Алкоксикарбонилметилена по ОС кислород-углеродной связи 1,3-диоксоланов. Наибольшую активность проявляет эфират трёхфтористого бора. Электроноакцепторные заместители… Читать ещё >

Взаимодействие метилового эфира диазоуксусной кислоты с циклическими ацеталями (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Общие принципы генерирования карбенов из производных диазоуксусной кислоты
    • 1. 2. Примеры реакций эфиров и ацеталей с карбенами
  • 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 35 2.1. Действия эфиров на циклические ацетали 35 2.2 Относительная активность циклических ацеталей
    • 2. 3. Реакции бифункциональных циклических ацеталей
    • 2. 4. ] ЯМР-спектры некотрых продуктов
  • 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 68 3.1. Синтез и подготовка исходных материалов 68 3.2^ Методика получения 2-замещенных
  • 1,3-диоксоланов
    • 3. 3. Методика синтеза метилового эфира диазоуксусной кислоты
    • 3. 4. Методика получения изомерной смеси 4-гидроксиметил-1,3-Диоксолана и 5-гидрокси
  • 1,3-диоксана
    • 3. 5. Методика получения и 2-фенил-2-дибромметил-1,3-диоксолана и 2-фенил-2-ди-хлорметил-1,3-диоксолана
    • 3. 6. — Методика получения З-изопропил-1,4-диоксан-2-карбоновой кислоты с использованием
  • ВР3ОЕ
    • 3. 7. Методика получения З-изопропил-1,4-диоксан-2-карбоновой кислоты (4) с использованием КЪ2(С?ъС02)4, Си (ОТ?), Си
    • 3. 8. Методика карбенирования 2,2-пентаметй-лен-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
    • 3. 9. Методика получения изомерной смеси 5(1-окси-3-карбонилокси)пентил-1,3-диоксана и 4(2-окси-4-карбонилокси)гексил-1,3-диоксолана
    • 3. 10. Методика проведения конкурентных реакций ацеталей и представителей различных классов химических соединений с метилдиазо-ацетатом
    • 3. 11. Методика получения диметилового эфира малеиновой кислоты
    • 3. 12. Методы анализа количественных и качественных закономерностей
  • ВЫВОДЫ

Циклические ацетали и их гетероаналоги широко используются в тонком органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные вещества при получении биологически активных веществ.

Практическая ценность этих соединений определяет возрастающий интерес к теоретическим и прикладным проблемам химии циклических ацеталей. Поэтому развитие методов синтеза замещенных циклических ацеталей, получение на их основе функционально замещенных реагентов является важной актуальной задачей органической химии.

Повышенный интерес к исследованию ацеталей, их гетероаналогов и функциональных производных вызван не только широкими возможностями их практического использования, но и как к модельным соединениям в решении проблем теоретической химии, а также доступностью нефтехимического сырья и продуктов, лежащих в основе синтеза. Описаны различные полифункциональные 1,3-диоксациклоалканы, проявляющие физиологическую активность /53/, пригодные в качестве гербицидов /53/, инсектицидов /75/. Также указывается, что соединения этого класса включают эффективные ингибиторы коррозии /74/, растворители, пластификаторы, добавки к полимерам /53/.

Антимикробная и бактерицидная активность позволяет применять их в производстве косметических препаратов, в медицинеиспользуются они и в синтезе других практически ценных веществ /76, 77, 78/.

Нуклеозиды, содержащие диоксолановый фрагмент, рассматриваются в качестве потенциального ингибитора протекания СПИДа и, в отличие от известного азидотими-дина, являются менее токсичными /73/.

Особый интерес представляют циклические ацетали и их азотсодержащие аналоги, содержащие в качестве функциональной группы атом галогена. Сочетание в одной молекуле ацетальной функции и галогена существенно расширяет синтетические возможности этих соединений, а также обуславливает ряд новых полезных свойств /79, 80/.

Однако, существующие пути получения функциональных циклических ацеталей в ряде случаев мало привлекательны, поскольку являются многостадийными, и и ТЛ и выход целевых продуктов крайне незначителен. Б этой связи создание и разработка эффективных методов синтеза замещенных 1,3-диоксацикланов и изучение их активности представляется важной и актуальной задачей.

Работа состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены литературные данные по развитию химии карбенов, связанные с вовлечем в карбеновые реакции разнообразных классов органических соединений, в том числе и гетероциклических.

Во второй главе обсуждены результаты экспериментальных исследований, механизм реакции карбенирования диазоуксусным эфиром диоксоланов различного строения, влияние природы катализаторов на направление и выходы конечных продуктов реакции.

В третьей главе описаны методы проведения экспериментов, приведены физико-химические константы полученных соединений, даны их спектральные характеристики, а также рассмотрены некоторые особенности ЯМР спектров.

Литературный обзор

ВЫВОДЫ.

1. Найдено, что кислоты Льюиса и соли металлов переменной валентности катализируют внедрение.

1 2 алкоксикарбонилметилена по ОС кислород-углеродной связи 1,3-диоксоланов. Наибольшую активность проявляет эфират трёхфтористого бора. Электроноакцепторные заместители во втором положении цикла повышают активность субстрата.

2. Установлено, что в результате внедрения алкоксикарбонилметилена по 0*-С2 кислород-углеродной связи 2-монозамещенного 1,3-диоксолана образуется преимущественно 2,3-дизамещенные 1,4-диоксаны с диэкваториальной ориентацией заместителей.

3. Показано, что внедрение алкоксикарбонилметилена в циклоацетальный фрагмент 2-фенил-1,3-диоксолана протекает примерно в 2 раза медленнее, чем его внедрение по О-Н связи спиртов и кислот и присоединение по двойной связи олефинов.

4. Реакция циклических ортоэфиров 2-алкокси-1,3-диоксолана с алкоксикарбонилметиленом протекает по эндои экзоциклическим углерод-кислородным связям с параллельным образованием соответствующих производных 1,4-диоксана и 1,3-диоксолана.

5. Найдены условия, позволяющие селективно внедрять алкоксикарбонилметилен по О-Н группе, либо по ацетальной функции в 2,2-дизамещенных.

4-гидроксиметил-1,3- диоксоланах. Исследована региоселективность реакции смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 5-гидрокси-1,3-диоксана с метилдиазоацетатом и показано преимущественное образование соответствующих производных 1,3-диоксана.

6. В ряду впервые синтезированных полизамещенных 1,4-диоксанов найдены эффективные ингибиторы коррозии. с>

Показать весь текст

Список литературы

  1. Б.А.Шапиро, А. Б. Дяткин, О. М. Нефедов. Диазоэфиры. Наука, Москва, 1992.
  2. V.Dave, E.Warnhoff. In Organic Reactions. V.18. (Ed. W.G.Dauben). John Wiley and Sons, New York, 1970. P.217.
  3. A.P.Marchand, N.McBrockway. Chem. Rev., 74,431 (1974).
  4. S.D.Burke, P.A.Grieco. In Organic Reactions. V.26. (Ed. W.G.Dauben). John Wiley and Sons, New York, 1979. P.361.
  5. D.S.Wulfmann, G. Linstrumelle, C.F.Cooper. The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups. V.2. (Ed. S. Patai). John Wiley and Sons, New York, 1978.
  6. M.P.Doyle. Chem.Rev., 86, 919 (1986).
  7. G.Maas. In Topics in Current Chemistry. V.137. SpringerVerlag, Berlin- Heidelberg, 1987. P.77.
  8. A.J.Adams, D.M.Spero. Tetrahedron, 47,1765 (1991)
  9. A.J.Hubert, A.F.Noel, A.J.Anciaux, P.Teyssie. Synthesis, 9, 600 (1976).
  10. A.Demonceau, A.F.Noels, A.J.Hubert, P.Teyssie. Tetrahedron, 14, 688, (1981).
  11. M.Aglietto, R. AIterio, R. Bertani, F. Galleschi, G.Ruggeri. Polymer, 30, 1133, (1989).
  12. G.Lowe, J.Parker. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 577 (1971)
  13. E.Buhner, M. Fritsch, A. Papendieck, H.Witter. J. Lieb. Ann. Chem., 278, 214 (1893).
  14. И.Е.Долгий, Е. А. Шапиро, Г. В. Лунькова, О. М. Нефедов. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1, 1652 (1979).
  15. H.Ledon, G. Linstrumelle, S.Julia. Tetrahedron Lett., 25,1973).
  16. D.F.Taber. R.E.Rucklc. J. Am. Chem. Soc. 108, 7686 (1986).
  17. D.F.Taber, E.H.Petty. J. Org. Chem., 47, 4808, (1982).
  18. D.F.Taber, K.J.Raroan. J. Am. Chem. Soc., 105, 5935 (1983).
  19. D.F.Taber, E.H.Petty, K.J.Raman. J. Am. Chem. Soc., 107, 196 (1985)
  20. D.F.Taber, M.J.Hennessy, J.P.Louey. J. Org. Chem., 57,436 (1992)
  21. M.P.Doyle, V. Bagheri, M.M.Pearson, J.D.Edwards. Tetrahedron Lett., 7001 (1989).
  22. T.Saegusa, Y. lto, S. Kobayashi, K. Hirota, T.Shimizu. Tetrahedron Lett., 6131 (1966) — J. Org. Chem., 33, 544 (1968).
  23. R.J.Chorvat, K.J.Rorig. J. Org. Chem., 53, 5779 (1988).
  24. B.Doma, B. Varcek, B. Stanovnik, M.Tisler. Chimia, 28, 235 (1974). 25. E. Vedejs, D.A.Engler, MJ.Mullins. J. Org. Chem., 42, 3109 (1977)
  25. H.Chaimovich, R.J.Vaugham, F.H.Westheimer. J. Am. Chem. Soc., 90, 4088 (1968) — O.P.Strausz, T. DoMinh, H.E.Gunning. J. Am. Chem. Soc., 90, 1660 (1968) — Е. А. Шапиро, И.E.Долгий, О. М. Нефедов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2096 (1980).
  26. S.J.Valenty, P. S.Skell. J. Org. Chem., 38, 3937 (1973).
  27. Е.А.Шапиро, А. Б. Дяткин, О. М. Нефедов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1051 (1991).
  28. A.Sekiguchi, W.Ando. J. Synth. Org. Chem. Japan, 35,897 (1977).
  29. У.М.Джемилев, Р. Н. Фахретдинов,
  30. Р.М.Марванов, О. М. Нефедов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 588 (1984) — Р. М. Марванов, Р. Н. Фахретдинов, У. М. Джемилев. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1680,1985) — Т. В. Мандельштам, А. В. Бадычева. Журн. орган. химии, 19, 232 (1983).
  31. Е.А.Шапиро, Г. В. Лунькова, И. Е. Долгий, О. М. Нефедов. Изв. АН СССР. Сер.хим., 2529, (1984).
  32. M.P.Doyle, V. Bagheri, N.K.Harn. Tetrahedron Lett., 5119 (1988).
  33. M.C.Pirrung, J.A.Werner. J. Am. Chem. Soc., 108,60 601 986).
  34. M.P.Doyle, M.L.Trudell. J. Org. Chem., 49, 1196 (1984) — A. Schonberg, K.Praefcke. Tetrahedron Lett., 2043 (1964)
  35. M.P.Doyle, J.H.Griffin, M.S.Chinn, D. van Leusen. J. Org. Chem., 49, 1917 (1984).
  36. M.P.Doyle, M.L.Trudell, J.W.Terpstra. J. Org. Chem., 48, 5146 (1983).
  37. P.H.Crackett, P. Sayer, R.J.Stoodley, C.W.Greengrass. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 5, 1235 (1991).
  38. M.G.Martin, B.Ganem. Tetrahedron Lett., 251 (1984)
  39. C.E.McKenna, J.N.Levi. J. Chem. Soc. Chem. Commin., 246 (1989).
  40. K.Friedrich, U. Jansen, W.Kirmse. Tetrahedron Lett., 193, (1985).
  41. Т.Г. Синтез и свойства фурановых 2,4-замещенных 1,3-диоксоланов. Автореферат дис. канд. хим. наук. Краснодар: 1995.- С. 16.
  42. М.С., Ткаченко Т. К., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Реакции 4-моно- и 4,4-диалкил-1,3диоксациклоалканов с дихлоркарбеном. // Известия вузов. Хим. и хим. технол.- 1990.- Т.33 Вып. 3.- С. 23−25.
  43. Swee-Hoel Ceh, Kai- Cheongchan, Toh-scokkam and Hooiwon Chong // Dichalocarbons and ethers // Austr. J. Chem.-1975.-Vol. 28.-P. 381−384.
  44. K. / Synthese von 2-Dihalogenmethyl-l, 3-dioxolane and 2- Dihalogenmethyl-l, 3-dioxanen // Chem. Ber.-1979, — 112.-№ 7.- S.2402−2412.
  45. Steinbeck K., Khen J. Application of phase-transfer catalists. III. The effect of 2-Substituent on the insertion reaction of dichlorcarbene with 1,3-dioxolanes. // J. Chem. Researches.-1978.- № 10.- P. 396−397.
  46. Steinbeck K. An Wendurgen der Phasentransfer Katalyse. // Tetrahedron Lett.- 1978.- № 13.- P. 1103−1106.
  47. О.Г., Сафиев О. Г., Курбанов Д. и др. Бромирование 2,2-диалкил-1,3-диоксациклоалканов. // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геоллог. наук.- 1989.- № 4.- С. 108−110.
  48. Д.Л., Сафиев О. Г., Зорин В. В., Злотский С. С. Гомолитическое присоединение ацеталей, эфиров и их гетероаналогов к непредельным соединениям. // Изв. вузов. Химия и химическая технол.-1988.- № 6.- С. 5−19.
  49. А.А., Сафиев О. Г., Круглов Д. Э. и др. Взаимодействие дихлоркарбена с 1,4-диоксаном. // Совещ. по хим. реактивам: Тез. докл.- Уфа, 1992.- С. 19.
  50. Л.Н., Сафиев О. Г. Гомолитическое аминирова-ние фенилзамещенных 1,3-диоксанов. // Журн. орган, хим.-1988, — Т. 24.- С. 1345−1347.
  51. Д.В., Сафиев О. Г., Зорин В. В. Взаимодействие дихлоркарбена с 2-арил-1,3-диоксоланами. // Всесоюзн. совещ. по хим. реактивам: Тез. докл.- Ярославль, 1987.- С. 192.
  52. О.Г., Назаров Д. В., Зорин В. В., Рахманкулов Д. Д. Взаимодействие дихлоркарбена с 4-фенил-1,3-диоксаном. // ЖОрХ.- 1987.- Т. 23.- вып.9.- С. 2022−2023.
  53. О.Г., Назаров Д. В., Зорин В. В., Рахманкулов Д.Л.. Взаимодействие 4,5-дифенил- и 2-метил-4,5-дифенил-1,3-диоксоланов с дихлоркарбеном. // ЖОХ.- 1988.- Т. 58.-Вып. 1.- С. 235−236.
  54. И.О. Катализируемое комплексами переходных металлов метиленирование органических соединений с помощью диазометана. Автореферат дис. канд. хим. наук. Уфа: 1996, — С. 20.
  55. A.A., Ляшенко О. О., Сафиев О.Г., Зорин
  56. B.В., Рахманкулов Д. Л. Реакции дихлоркарбена с 1,3-диоксоланами. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1994.- № 3.- С.12−13.
  57. Д.В., Сафиев О. Г. Взаимодействие 2-R-l, 3-оксатиоланов с дихлоркарбеном. // Научно-техн. совещ. по хим. реактивам: Тез. докл.- Уфа, 1986.- С. 14.
  58. Д.В., Сафиев О. Г., Зорин В. В., Рахманкулов Д. Л. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-оксатиоланом. // ЖорХ.- 1987, — Т. 23, — № 5, — С.1118−1119.
  59. Л.Н., Сафиев О. Г., Рахманкулов Д. Л., Паушкин Я. М. Новые подходы к синтезу >1-арил-1,3-оксазолидинов и М-арил-1,3-тетрагидрооксазинов. // Докл. АН СССР, — 1989.- № 5.- С.1150−1154.
  60. В.А. Дисс. канд. хим. наук, Уфа.- 1997,1. C.49.
  61. E.V., Lissel M., Heider J. // Anwendungen der Phasentransfer-katalyse 4. Halogenaustusch und Reaktivitaten bei Dibrom-, Chlorobrom-, und Dichlocarben. // Tetrahedron.- 1977.-Vol.-ЗЗ.- P. 363−366.
  62. K. / Applications of phase-transfer catalyses. VII. 1.- First case of double CH-insertion of dichlorocarbene // Tetrahedron Lett.- 1980.- Vol. 21.- P. 2149−2150.
  63. Dehmlow E.V., Franke K.-H., Liebigs Ann. Chem., 1979.-P. 1456.
  64. Maskill H. J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1975.- P. 197.
  65. А.П., Серкина Т. Г., Бадовская Л. А., Костиков P.P.// Журн. орг. хим. -1992.-вып.ll.-c.2320.
  66. Л.Е., Васельвицкий А. Е., Шостаковский В. М., Нефёдов О.М.// Изв. АН СССР, — вып.4. -с.842.
  67. Х.Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР, Москва.-Мир, — 1984.-с. 478.
  68. В.А., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л., Дан Мандалопол // Баш. Хим. Журнал.- 1995. -Т.2.- Вып.-3−4.-с.20.
  69. Schonberg, A- Praefcke, К. Tetrahedron Lett.- 1964.- P.2045.
  70. Schonberg, A- Praefcke, К. Chem.Ber.- 1966.- 99, — P. '196.
  71. Л.З., Злотский С. С. // Баш. хим. ж. 1994. -Т.1. — № 1. — С.54.
  72. Jean-Louis Gras, Robert Nouguier, Mohammed Mchich // Tetr.Lett. 1987. — № 52. — C.6601.
  73. Л.З., Злотский С. С. // Баш. хим. ж. 1995. -Т.2. — № 2. — С.33.
  74. Jonas Brenalt, Ingemar Kvarnstrum // J. Org. Chem.-1996. 61(11). -C.3599−3603.
  75. JI.А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей. М.: Наука.- 1975, — С. 275.
  76. Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир.-1987.- С. 12−41, 83−146.
  77. A.B., Гарновик Н. Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии, — 1968.- Т. 37.- N 4.- С. 581. Ф
  78. Д.Л., Ковач Я., Крутошикова А. и др. Прогресс химии кислородосодержащих гетероциклов. Москва: химия. 1992. с.25−29.
  79. О.Г. Синтез галогенпроизводных ацеталей и их серосодержащих аналогов в реакциях галогенметилирова-ния и галогенирования. Дис. канд. хим. наук.- Уфа: 1989.-124с.
  80. О.М., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г. Химия карбенов.-М.: Химия, — 1990.- С. 304.
  81. О.Г., Зорина Л. Н., Вильданов A.A. и др. Превращения карбенов, генерируемых из 2-алкил-2-дихлорметил-1,3-диоксоланов // Журн.общ.химии.- 1992.- Т. 62.- N 6, — С. 1436.
  82. А.Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.: Химия.- 1974, — С. 365.
  83. С.С., Ткаченко Т. К., Клявлин М. С., Рахманкулов Д. Л. Активность 1,3-диоксациклоалканов в реакции с дигалогенкарбенами //ЖОХ.- 1992.- Т. 28.- Вып. 6,-С.1301−1305.
  84. О.Г., Назаров Д. В., Зорин В.В.,
  85. Д.Л. Взаимодействие 2-фенил-1,3-диоксолана и 4-фенил-1,3-диоксана с фенилхлоркарбеном. //ЖОрХ.- 1988.-Т.24.-№ 8.-С. 1790−1791.
  86. О.Г., Зорин В. В., Сыркин A.M., Рахманкулов Д. Л. Реакции ацеталей с карбенами. В кн.: Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск: наука. Сиб. Отд-ние, 1990.- С. 254−267.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!