Высокомолекулярные компоненты нефти

Высокомолекулярные соединения нефти

высокомолекулярный нефть смолистый спиновой

Тенденция развития любых химико-технологических производств направлена на максимально полное, в пределе безостаточное, использование сырья. Для нефтеперерабатывающей промышленности основным резервом для этого является химическая переработка смолисто-асфальтеновой части нефти на продукты, необходимые для различных отраслей народного хозяйства.

По своему составу смолисто-асфальтеновые вещества являются уникальным природным сырьем. Возможно, что они могут стать родоначальниками большого количества практически важных продуктов, подобно целлюлозе.

В настоящее время значительно возрос интерес к изучению строения и свойств смолисто-асфальтеновых соединений нефти. Это объясняется и значительными ресурсами последних, и накоплением данных об их строении, и возможностями получения этих соединений в промышленном масштабе; нежелательное влияние смолисто-асфальтеновых соединений на процессы переработки сернистых и высокосернистых нефтей и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов также способствовали их изучению[1].

1.Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях

Известно, что в общем балансе добываемых нефтей возрастает добыча сернистых и высокосернистых нефтей. В свою очередь, все сернистые и высокосернистые нефти являются одновременно и высокосмолистыми. По мере увеличения содержания серы наблюдается также рост коксуемости и вязкости нефти. Увеличение смолистости, как правило, ведет к повышению плотности нефти (табл.2), хотя эти закономерности не всегда соблюдаются.

Содержание асфальтенов в нефтях меньше, чем смол (табл. 3). Так, среднее содержание асфальтенов в нефтях Башкирии составляет 5,18%, а в нефтях Оренбургской обл. достигает 24 вес.%. В нефтях и тяжелых прямогонных остатках отношение смолы/асфальтены колеблется от 9/1 до 7/3, а в окисленных битумах и крекинг-остатках — от 7/3 до 1/1.

Неоднократно пытались установить взаимосвязь между содержанием асфальтенов и смол для различных нефтяных залежей. Например, для месторождений нижнего карбона нефтей Башкирии, Татарии и Куйбышевской обл. такая корреляционная зависимость имеет вид где, А и Ссодержание асфальтенов и смол соответственно. Наиболее тесная связь обнаружена у нефтей одного горизонта на одинаковой глубине залегания. В пределах залежи содержание смол и асфальтенов изменяется в широких пределах и увеличивается к контуру нефтеносности и к поверхности водонефтяного раздела.

Наличие в нефтях значительного количества смолисто-асфальтеновых соединений существенно усложняет ее переработку, так как эти соединения скорее других компонентов нефти подвержены коксованию и, отлагаясь на внутренней поверхности печных и теплообменных труб, уменьшают их сечение, снижая производительность, давая перерасход топлива, приводя к частым остановкам и ремонту. Отложение кокса на катализаторе при каталитическом крекинге и других процессах снижает его активность и вызывает повышенный расход водорода. Наличие асфальтенов в сырье приводит к снижению скорости в 2−4 раза, многократному увеличению скорости дезактивации катализатора и усложняет оформление процессов. Смолисто-асфальтеновые вещества, оставаясь в нефтепродуктах, ухудшают их эксплуатационные свойства, вызывая нагары в камерах сгорания и пригар поршневых колец, закупорку фильтров двигателей внутреннего сгорания.

2. Физико-химическая характеристика смолисто-асфальтеновых веществ

Смолисто-асфальтеновые вещества представлют собой неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти, которые содержат 78−88% углерода, 8 — 10% водорода и 4 — 14% гетероатомов. В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все металлы (V, Ni, Fe, Cu, Mg, Ca, Ti, Mo и др).

Классификация асфальто-смолистых веществ:

1. Нейтральные смолы — соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

2. Асфальтены — твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.

3. Карбены — вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.

4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

5. Карбоиды — вещества, нерастворимые ни в одном растворителе.

В состав смол входит от 70 до 90% всех гетероорганических соединений нефти. Смолы представляют собой темноокрашенные вещества, отличающиеся по консистенции (от смолообразных пластичной массы до хрупкого вещества), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов, что определяется месторождением нефти.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Асфальтены — это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, но не растворимы в низкомолекулярных алканах, диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле.

Смолы и асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков, отличаются от нативных смол и асфальтенов. Они характеризуются более низкими молекулярными массами, так как при высокотемпературной обработке нативные асфальтены претерпевают процессы крекинга и дегидроконденсации (табл. 10).

Смолы и асфальтены являются наиболее полярными составными частями нефти, что обусловлено наличием и гетероатомов и функциональных групп. Существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и смол вносят фенольногидроксильные и карбоксильные группы.

Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Найдено, что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя-Крафтса. Такие превращения были осуществлены Спайтом в достаточно мягких условиях с использованием различных каталитических систем, включающих ионы металлов, первоначально находящиеся в смолах и асфальтенах. Превращение смол в асфальтены происходит также при сравнительно небольшом нагревании (300−350? С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенной критической концентрации (около 20−25%).

Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С — от 79 до 87, Н — от 9−11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7−10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%). Нефти алкановогооснования (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С. Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1):

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Рис. 1. Строение молекул смол Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пятии шестичленныегетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах. Предложены следующие типы полициклических структур — звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических структур Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные. Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу. Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля. Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов. При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 ⁰С они переходят в кокс и газ. Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти. Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости — карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём. Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха. Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества — асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены. Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть — продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы. Межмолекулярные взаимодействия асфальтенов и смол разнообразны, они имеют дисперсионную и электростатическую природу.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды. При низких концентрациях асфальтенов (2% - в бензоле и 16% - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно определить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000. При повышении концентрации асфальтенов формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа молекул в ассоциате. Молекулярная масса смол 460−1600 а.е. В зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры. Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярныхструктурзависит от состава дисперсионной среды. Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические УВ и, особенно, смолы).

Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте (табл. 3.1.). Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.

Таблица 3.1. Состав нефти, добытой из залежи пласта А₄ Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки

По этой причине легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора. Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.

3. Надмолекулярная структура смол и асфальтенов

Предложено несколько гипотетических моделей асфальтеновых молекул и молекул смол, но единого мнения исследователей по этому поводу не существует. Смолы и асфальтены формируют дисперсную фазу при критической концентрации мицеллообразования асфальтенов 0,0005−0,6 масс. %. При большей концентрации асфальтены выделяются в отдельную фазу. Асфальтеновый ассоциат, по-видимому, имеет сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул. Методами РСА, электронной микроскопии и др. найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5−6 молекул асфальтенов. Базисные плоскости асфальтенов, образованные за счет рэлектронных облаков и полярных групп, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 — 3.7А° друг от друга, связанные между собой силами Ван-дер-Ваальса. Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4−5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров. Благодаря их сольватации молекулами смол и ароматических масел, асфальтены в нефти и ее тяжелых остатках образуют устойчивые дисперсные системы. При разбавлении этих дисперсных систем н-алканами устойчивость системы уменьшается и асфальтены выпадают в виде твердой фазы[2].

Недостатком этих структур является то, что средние размеры структурных элементов и их катаконденсированный тип строения не соответствуют средним размерам ароматических пластин, рассчитанных по рентгеноструктурным данным. На основании комплексного анализа и определения структурно-групповых параметров была разработана методика построения гипотетической структуры молекулы асфальтенов. Построенная согласно этому методу гипотетическая модель представлена ниже[1]:

Рис.

Такая модель дает представления о том, как формируются ассоциаты в надмолекулярных образованиях асфальтенов и как размещаются ионы металлов в виде порфириноподобных комплексов. Отличительные особенности этой модели следующие: 1) конденсированные ароматические фрагменты расположены по периферии, что находится в согласии с данными масс-спектометрического анализа; 2) появилась возможность объяснить адсорбцию асфальтенов по отношению к ароматизированным смолам, с которыми формируются надмолекулярные образования.

Также существует другая гипотеза о структуре смол и асфальтенов. Анализ многочисленных данных различных инструментальных методов и сопоставление их указывает на то, что тяжелые углеродистые молекулы или отдельные атомы углерода соединяются в крупные структуры типа ассоциатов, полимеров или кристаллических решеток за счет спинового возбуждения и спиновой поляризации через влияние растворителя и (или) температуры. Отражением таких процессов являются асфальтены — парамагнитный порошок, отторгаемый молекулами с нулевой спиновой поляризацией. Не только асфальтены, но и более тяжелые и малорастворимые осадки нефтяных дисперсных систем имеют чисто парамагнитную природу. Так, основываясь на теоретическом и экспериментальном материале, Унгер Ф. Г. и Андреева Л. Н. попытались критически оценить некоторые проводимые в литературе параметры для асфальтенов и смол и изложили свое видение[3]:

1) Асфальтены, полученные в виде осадка при воздействии на нефтеподобную систему растворителем из неполярных молекул с насыщенными одинарными связями типа парафиновых углеводородов, могут в зависимости от исходного продукта могут иметь высокий или низкий парамагнетизм.

2) При высоком парамагнетизме обычно не регистрируется спектр ЯМР, а молекулярные массы, измеряемые с помощью криоскопического метода, высоки.

3) Если по данным рентгеновской дифракции асфальтены содержат много пачечных кристаллитов, то из них удается выделить карбены и (или) карбоиды, причем остаток после такого выделения уже не содержит пачек.

4) Промежуточные случаи умеренного или низкого парамагнетизма асфальтенов соответствуют большой доле в структуре последних молекул, окружающих парамагнитное ядро ассоциата толстым слоем, определяющим основную долю массы асфальтенов. При этом рентгеновская дифракция дает полное отсутствие каких-либо признаков кристаллитов, а криоскопия — низкие молекулярные массы, спектр ЯМР получается весьма интенсивным.

5) Смолы всегда имеют низкий парамагнетизм, обусловленный равновесными гомолитическими процессами. Они являются концентратом тех веществ, которые в ассоциативных комбинациях нефтяных дисперсий сосредотачиваются вокруг парамагнитного ядра. Из-за огромного разнообразия молекул смолы могут быть разделены по энергии гомолитических процессов. В сущности, низкая энергия гомолиза или перехода молекулы в триплетное состояние сближает смолистые вещества с асфальтенами: когда первые находятся в парамагнитном состоянии, их можно высадить из системы известными методами. Они перестают быть осадком, если кинетическая энергия молекул растворителя снижается из-за тушения триплетных состояний и рекомбинации. Тогда их состояние становится диамагнитным. Рентгеновские методы никогда не регистрируют в смолах признаков графитоподобной кристалличности, за исключением случаев механического попадания в смолы графитоидных кристаллитов.

6) Некорректно характеризовать асфальтены с помощью неэталонированных по интенсивности спектров ЯМР (спектры отражают лишь долю, и иногда очень небольшую, от всего количества асфальтенов) и в терминах пачечных структур, которых в асфальтенах практически нет.

7) Смолы также некорректно описывать в терминах пачечных структур, поскольку в них полностью отсутствуют, по данным рентгеновской дифракции, графитоидные образования.

Структура НДС рассматривается как центрально-сферическая. В центре ассоциата располагается одна или несколько парамагнитных молекул. Центр окружен слоем молекул, которые при небольших воздействиях возбуждаются в триплетное состояние. Это р-сопряженные и гетероатомные молекулы, индекс свободной валентности которых достигает существенных значений, а распределение электронной плотности соответствует минимально полярным молекулам. Следующие слои молекул все в меньшей степени обладают этим свойством, т. е. для их возбуждения в триплетное состояние необходима вся большая энергия. И, наконец, периферийные слои могут быть отнесены как к дисперсионной среде, так и к дисперсионной фазе.

Итак, ассоциативная комбинация НДС может быть представлена в виде структуры, включающей:

1) ядро, состоящее из парамагнитных молекул, наиболее энергично взаимодействующих, но не рекомбинировавших ввиду стерических затруднений;

2) оболочку, содержащую молекулы, которые при малейших энергетических воздействиях, переходят в триплетное бирадикальное состояние или диссоциируют на радикалы;

3) ряд следующих оболочек, состоящих из молекул, энергия взаимодействия которых уменьшается от ядра к периферии;

4) среду, в которой ассоциативные комбинации перемещаются, подвергаясь разрушению и восстановлению при воздействии молекул и частиц с соответствующей кинетической энергией.

Ниже на рисунке представлены схемы спиновой и зарядовой моделей взаимодействия молекулярных систем. Необходимо учитывать, что в схемах длина окружности внутренней и периферийной частей сольватных оболочек представляет собой площадь шаровой поверхности и ее часть, занимаемую соответствующей поляризованной молекулой. Особенность взаимодействия заключается в том, что сумма прилегающей поверхности сольватированных молекул должна с некоторым недостатком составлять площадь шаровой поверхности, а в центре такого шара статистически будет располагаться неспаренный электрон. Можно добавить, что молекулы в условиях притяжения будут занимать наибольшую возможную долю поверхности, а в условиях отталкивания — наименьшую, т. е. в первом случае полностью прилегать к ядру ассоциата, а во втором — располагаться «торчком».

Рис.

4. Применение смолисто-асфальтовых веществ и продуктов на их основе

В настоящее время в области поисковых работ по использованию САВ достигнуты значительные успехи. Выявлена способность САВ к ингибированию свободно-радикальных процессов, причем их активность превосходит ряд промышленных антиокислителей. В количестве 0,1 -2% они могут быть использованы для ингибирования полимеризации стирола, фотои термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата. Также было найдено, что при радиационном воздействии асфальтиты вместе с рядом ненасыщенных мономеров образуют привытые сополимеры, обладающие специфическими свойствами. В измельченном состоянии такой сополимер используется как агдезионная добавка к битумам. При облучении асфальтита и смеси дивинилбензол с последующей термообработкой был получен продукт, который может быть использован в качестве теплозащитного дешевого материала высокотемпературной техники, а также для радиационной защиты. Асфальтиты, благодаря значительной величине уд. Поверхности, радиационной стойкости и низкой цене, оказались удачными наполнителями. В совокупности с подходящей основой они составляют клеевую композицию, которая не меняет адгезионной прочности к бетону и металлу. В связи с развитием ядерной энергетики полимерные материалы начали широко применятьься для сооружений, работающих в зоне активности, как детали оборудования, изоляции и в качестве клеев. Нефтяные смолы используются в промышленности строительных материалов для получения линолеума, асбесто-смоляных плит, заменителей строительного битума, для крепления рулонных листовых и плиточных материалов при настилке полов.

Смолы могут быть использованы в качестве пластифицирующих добавок к инден-кумаровым смолам, а также в качестве связующей и спекающей добавки при брикетировании углеродистых материалов. Хлорметилированные асфальтиты, применяемые для обессерной вулканизации ненасыщенных каучуков, могут быть использованы и в качестве отвердителей для поликонденсационных мономеров и полимеров. Хлорированные асфальтены рекомендованы в качестве связывающих для получения плит, изоляционных щитов, стенных перегородок, труб, кровельных материалов. Продукты взаимодействия смолисто-асфальтовых веществ с фосфазенами рекомендованы как негорючие покрытия высокого качества.

Заключение

Асфальто-смолистые соединения богаты углеродом, но бедны водородом и могут содержать также кислород, серу, азот и некоторые металлы. Содержание их в сырых нефтях колеблется от 1 до 30% и более. Тяжелые, высоко ароматизированные нефти характеризуются обычно большим содержанием асфальто-смолистых соединений.

Асфальто-смолистые соединения значительно ухудшают качество нефтепродуктов. Асфальто-смолистые соединения в очень большой степени ухудшают вязкостно-температурные свойства масла. Согласно экспериментальным данным, при повышенном содержании смол усиливается коррозионная агрессивность масла. Проведенные химические превращения показали, что САВ могут служить новым природным источником органического сырья, имеющим уникальный состав.

Однако имеется еще много нерешенных проблем. В первую очередь это касается установления достаточно достоверных данных о структуре САВ в целом и расположении отдельных фрагментов, зависимости строения от месторождения нефти и многое другое.

1.Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л. Издательство ЛТЗ. 1980.

2.Богомолов

3.Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева. Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. — Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. — 192 с.

4.Сергиенко С. Р. И др. высокомолекулярные компоненты нефти (смолы и асфальтены). «Химия», М., 1979.