Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод

• ВВЕДЕНИЕ
• ГЛАВА 1. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЛОКУЛЯНТЫ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
• 1.1 Очистка природной воды коагулянтами и флокулянтами
• 1.2 Обесцвечивание природной воды коагулянтами и флокулянтами
• 1.3 Очистка сточных вод коагулянтами и флокулянтами
• 1.4 Теоретические представления и экспериментальные данные о механизме флокуляции
• 1.4.1 Механизмы коагуляции
• 1.5 Условия применения флокулянтов для очистки воды
• ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
• 2.1 Методы определения показателей качества питьевой воды
• 2.1.1 Определение цветности воды (качественный визуальный метод, по ГОСТ 1030)
• 2.1.2 Определение запаха воды
• 2.1.3 Органолептический метод определения вкуса
• 2.1.4 Фотометрический метод определения цветности
• 2.2 Определение параметров флокулирующей активности катионных полиэлектролитов
• 2.3 Определение бактерицидных свойств сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина
• ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
• 3.1 Исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида
• 3.2 Исследование бактерицидных свойств сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина по отношению к микробиологическим загрязнениям воды
• 3.3 Определение остаточного полимера в очищенной воде
• ВЫВОДЫ
• ЛИТЕРАТУРА

• Актуальность. Охрана окружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности. В этой связи проблема очистки природных и сточных вод приобретает особо важное значение, так как она тесно связана с охраной водных ресурсов.

Большинство способов очистки природных и производственных сточных вод, а также способов уплотнения и обезвоживания осадков различного типа основано на применении реагентов.

• В последние 20 лет в качестве реагентов все большее распространение приобретают водорастворимые высокомолекулярные вещества — флокулянты. Их использование позволяет улучшить качество очистки, повысить производительность очистных сооружений, а некоторые технологические методы, например центрифугирование, вообще невозможно осуществить без применения флокулянтов.
• Это в свою очередь стимулирует исследования в области синтеза новых синтетических высокомолекулярных флокулянтов. Особое место среди флокулянтов занимают производные полиакриламида. Перспективными химическими структурами для получения новых производных полиакриламида являются гуанидинсодержащие соединения. Присутствие в элементарном звене полимеров гуанидиновой группы должно придавать им высокую биоцидную активность, так как хорошо известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов, в том числе антибиотиков.
• В связи с этим разработка синтеза и исследование флоккулирующих свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров акриламида является, несомненно, актуальной задачей.
• Задачей данной работы являлось исследование условий осаждения суспензии каолина в присутствии новых сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина, особенностей формирования флоккул и осадков, а также эффективности использования полученных полиэлектролитов в процессах очистки и обеззараживания природных вод.
• ГЛАВА 1. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод
• Очистка природных и сточных вод тесно связана с охраной окружающей среды и является актуальной проблемой современности. В последние десятилетия отмечено значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, пестицидов и других загрязнений вследствие сброса промышленными и коммунальными предприятиями недостаточно очищенных сточных вод.
• Несмотря на большое число разработок, отраженных в литературе [1 — 4], проблему очистки природных и сточных вод нельзя считать решенной. Это вызывает необходимость совершенствования технологии очистки воды, которая существенно зависит от интенсификации реагентной и, в частности, флокуляционной её обработки. Для этих целей используются водорастворимые высокомолекулярные соединения, среди которых наиболее распространенными и универсальными являются полиакриламидные флокулянты [5 — 10]. В результате их применения достигается эффективность удаления тяжёлых металлов на 95%, соединений фосфора более 90%, взвешенных веществ более 80%, органических веществ более 75%. Кроме того, флокуляционная очистка воды характеризуется низкими капитальными и эксплуатационными затратами по сравнению с другими методами водоочистки. Вопросам флокуляции модельных и реальных дисперсных систем с использованием полиакриламидных флокулянтов посвящены монографии [2 — 4, 6, 9] и обзоры [10 — 14]. С учетом этой информации и наиболее значимых данных последних лет в настоящем литературном обзоре приводятся основные закономерности очистки природных и сточных вод полиакриламидом (ПАА) и его анионными и катионными производными в отсутствие и в присутствии минеральных коагулянтов, а также рассмотрены наиболее эффективные способы интенсификации водоочистки.

1.1 Очистка природной воды коагулянтами и флокулянтами

Природная вода является сложной коллоидной системой, содержащей органические и неорганические вещества, а также тонкодиспергированные компоненты. Кроме того, качество природных вод может меняться в зависимости от времени года, химического и дисперсионного состава. Поэтому при производственных испытаниях необходимо учитывать качество исходной воды и индивидуальные особенности водоочистных станций. Влияние этих факторов на водоочистку охарактеризовано в монографиях [1, 3, 4, 15], а влияние коагулянтов — в монографиях [16, 4]. Одной из основных задач в технологии водообработки является выбор оптимальных видов реагентов для конкретного водоисточника, определение условий их применения и необходимых доз. Для очистки природной воды от взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ на отечественных водопроводных станциях до последнего времени применялись в основном коагулянт — сульфат алюминия (СА) и флокулянт — ПАА. Отдельные сведения по реагентной обработке воды поверхностных источников с использованием коагулянтов и флокулянтов приведены в работах, опубликованных в последние годы [17 — 19].

Использованная технология очистки воды р. Дон на водопроводной станции г. Новочеркасска предусматривает применение бинарных реагентов — высокомолекулярного флокулянта Феннопола А-321 с коагулянтами — гидроксохлоридом алюминия (ГОХА) и СА (сульфатом алюминия). Влияние коагулянтов на мутность очищенной воды при отстаивании показано на рис. 1.1.

Рис. 1.1 — Зависимость мутности воды N (мг· л-¹) от времени t (мин) при применении гидроксохлорида алюминия (1, 2, 3) и сульфата алюминия (1, 2, 3).

Как видно, в широком интервале концентраций ГОХА обеспечивает более полное осветление воды и его оптимальная доза меньше, чем СА. Добавки Феннопола (доза 0.15−0.2 мг· л-¹) эффективно осветляли воду при температуре 20⁰С и снижали дозу коагулянта до 2−4 мг· л-¹. Аэрирование воды на стадии её смешения с реагентами ускоряло процесс десорбции углекислоты, образующейся вследствие гидролиза коагулянта, и увеличивало завершённость гидролиза. Удаление углекислого газа из сферы реакции гидролиза способствовало образованию плотных хлопьев, быстрому их осаждению и осветлению воды.

Сопоставление действия СА (К₁) и ГОХА (К₂) в отсутствие и присутствии ПАА при очистке воды р. Волги на водопроводной станции КУП «Водоканал» г. Казани показано в работе. Результаты испытаний, проведенных в летний период 1999 г., показаны в табл. 1.1.

Табличные данные свидетельствуют об улучшении нормативных показателей очищенной воды при замене СА на ГОХА.

Таблица 1.1 — Влияние сульфата алюминия (К₁) и гидроксохлорида алюминия (К₂) в сочетании с ПАА на качество очищенной воды в различные дни испытаний [С (AI) = 4 мг· л^-1, С (ПАА)=0.15 мг· л^-1]. Флокулянт вводили после коагулянта через 2 мин

Дополнительное введение после коагулянтов ПАА не эффективно сказывалось на водоочистке, поскольку исходная вода в июле 1999 г. не характеризовалась большой загрязнённостью.

На Рублевской водопроводной станции «Мосводоканала» (москворецкий источник) испытана пилотная установка компании «Дегремон» для очистки воды с применением бинарных реагентов — коагулянтов СА и оксихлорида алюминия (ОХА) с анионным флокулянтом ASP25 [сополимер акриламида (АА) с акрилатом натрия (Na-АК) с содержанием ионогенных звеньев б = 5 мол.%]. Испытания проводились в 1997;1998 гг. в течение всех сезонных изменений качества исходной воды. СА оказался более эффективным в период теплой исходной воды, а в зимний период более эффективным являлся ОХА.

Совместное использование коагулянтов и флокулянта эффективно снижало основные характеристики загрязненности воды после отстаивания: мутность — на 80−85%, цветность — на 50−60%, перманганатная окисляемость — на 40−50%, содержание железа — на 90%, аммония — до 0,1 мг· л-¹ и содержание фитопланктона — на 97−98% (даже в период бурного цветения воды).

Влияние интервала между моментом введения СА и анионного флокулянта Магнафлок LT27 на очистку воды рассмотрено в работе. При малой дозе флокулянта (0,02 мг· л-¹) и дозе коагулянта 5 мг· л-¹интервал времени 30−120 с между дозировкой реагентов не влиял на цветность воды, а при большой дозе флокулянта (0,30 мг· л-¹) и той же дозе коагулянта с увеличением интервала времени между дозировками реагентов цветность воды снижалась. Увеличение интервала до момента ввода флокулянта способствовало более полной сорбции гумусовых веществ частицами гидроксида алюминия и последующей сорбции флокулянта (см. табл. 1.2).

В настоящее время в г. Перми компанией ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь» по немецкой технологии налажено производство высокоэффективных флокулянтов Праестолов, которые имеют высокую молекулярную массу (ММ), 100%-ное содержание основного вещества, а также широкий спектр марок неионного, анионного и катионного полимеров, адаптированных к различным видам суспензий и процессам их разделения. Рассмотрим результаты применения Праестолов в отсутствие и в сочетании с коагулянтами для обесцвечивания и очистки природной воды.

Таблица 1.2 — Влияние интервала между моментами введения сульфата алюминия и Магнафлока LT27 на качество очистки воды (доза коагулянта 5,0 мг· л^-1, температура воды 4С)

На основании модельных исследований на суспензии каолина [23, 24] проведено сопоставление качества очистки природной воды различными флокулянтами в сочетании с СА. В качестве флокулянтов применяли аммиачный ПАА производства Завода им. Я. М. Свердлова г. Дзержинск, неионный Праестол 2500 (ПАА), анионные Праестолы 2515 TR, 2530 TR и 2540 TR (сополимеры АА с Na-АК) производства компании ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь». Характеристики флокулянтов приведены в табл. 1.3.

Образцы частично гидролизованного ПАА (ГПАА)? В (Г), Е и гидролизованного Праестола (И) получали в производственных условиях на установке для растворения полимера щелочным гидролизом образцов Б, А и З соответственно.

Таблица 1.3 — Характеристика флокулянтов

Щелочной гидролиз использовался для частичного замещения амидных групп ПАА на карбоксилатные и проводился в условиях, установленных на основании ранее выполненных исследований [26−31].

С учетом результатов лабораторных исследований на модельной суспензии каолина были проведены опытно-промышленные испытания бинарных реагентов — ПАА (образец Б), ГПАА (образцы В и Г) и анионного Праестола 2515 (образец З) в сочетании с СА по очистке воды р. Волги на водопроводной станции КУП «Водоканал» г. Казани в осенне-зимний периоды 1998 г. [25, 27]. Согласно приведенным в табл. 1.4 данным, применение Праестола 2515 в осенний период года (температура воды 13С, цветность 50−52 град, мутность 4,2−5,1 мг· л-¹, общая щелочность 1,84−2,00 мг-экв· л-¹) обеспечивало очистку воды до требуемых норм.

Таблица 1.4 — Влияние ПАА (образец Б), ГПАА (образцы В и Г) и Праестола 2515 (образец З) в сочетании с сульфатом алюминия на качество очищенной воды

Сопоставление качества очистки воды р. Волги, обработанной неионным Праестолом 2500 (ПР) и его частично гидролизованным производным (ГПР) проведено на водопроводной станции ОАО «Казаньоргсинтез» в летний период 2000 г. Технологическая схема водоочистки состояла из двух линий с одинаковым составом очистных сооружений (камеры хлопьеобразования, горизонтальные отстойники и кварцевые фильтры) с производительностью 1700 м³· час-¹. В одну из линий подавали ПР, а в другую — ГПР и определяли в каждой линии основные показатели очищенной воды (табл. 1.5).

Таблица 1.5 — Влияние флокулянтов ПР и ГПР (содержание звеньев Na-АК 19 мол. %) в сочетании с сульфатом алюминия на качество очищенной воды

Как видно, очистка воды с применением ПР и ГПР обеспечивает качество питьевой воды согласно требований нормативов. Остальные показатели очищенной воды также отвечали нормам. При этом качественная водоочистка обеспечивалось малыми дозами Праестола 2500. Табличные данные подтверждают, что при замене ПР на ГПР мутность воды снижалась на 18%, а содержание в ней Al⁺³ — на 26%. При этом достигнуто улучшение качества водоочистки и снижение эксплуатационных затрат.

Применение для водообработки на многих водопроводных станциях СА выявило ряд недостатков, таких как малая эффективность при низкой температуре воды, большие дозировки реагента и опасность превышения в питьевой воде ПДК по алюминию и железу.

Поэтому заслуживает внимания поиск для водоочистки новых эффективных реагентов. Поскольку коллоидные примеси в природных и сточных водах, а также частицы большинства суспензий заряжены отрицательно, то для их очистки целесообразно применение катионных флокулянтов.

Флокулирующие свойства анионного (А) и катионного флокулянтов (К) изучены при очистке воды (концентрация дисперсной фазы 2,7%), отобранной из отстойников водопроводной станции. Флокулянтом, А являлся сополимер АА с Na-АК, а флокулянтом К — сополимер АА с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (ГХ ДМАЭМА). Количественной характеристикой флокулирующего эффекта служил параметр

D = (V — V₀) / V₀ ,

где V и V₀ — соответственно скорости осаждения дисперсной фазы в воде (определяли при седиментации в цилиндрах) в присутствии и в отсутствие флокулянта.

Установлено увеличение значений D с повышением концентрации флокулянтов, А и К (СП). При близких значениях ММ и содержания ионогенных звеньев в макромолекулах значения D возрастали при замене флокулянта К на А. Это следствие более эффективной адсорбции отрицательно заряженных макромолекул флокулянта, А на частицах дисперсной фазы по сравнению с положительно заряженными макромолекулами флокулянта К. Увеличение концентрации дисперсной фазы в воде (СД) понижало величину D по причине уменьшения отношения СП/ СД при СП = const.

При добавлении в воду поверхностно-активного вещества (ОП-10) значения D увеличиваются более существенно для флокулянта К, чем для флокулянта А. Очевидно, молекулы ОП-10, адсорбируясь на дисперсных частицах, способствуют локальной адсорбции макромолекул флокулянта К. Для флокулянта, А отмечено уменьшение (в присутствии ОП-10) среднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков в растворе (r²)^½, которое уменьшало величину D.

На водоочистной станции г. Кемерово проанализированы причины повышения содержания остаточного алюминия в питьевой воде, и для снижения этого показателя предложена замена реагентов — СА на гидроксосульфат алюминия (ГСА) и аммиачного ПАА на низкомолекулярный катионный флокулянт ВПК-402 (полидиметилдиаллиламмонийхлорид), выпускаемый ПО «Каустик» г. Стерлитамак. Опыты проводили на пилотной установке фирмы Preussag Noell при температуре воды 20⁰ С. Были проанализированы два фильтроцикла при тех же дозах реагентов, что и на очистных сооружениях. На рис. 1.2 приведена зависимость мутности воды и концентрации остаточного алюминия в фильтрованной воде от времени для фильтроциклов по очистке р. Томи при использовании ГСА (2 мг· л-¹ Al₂O₃) с ВПК-402 (0,2 мг· л-¹), а также СА с ПАА в тех же дозах.

Рис. 1.2 — Зависимость мутности воды N (мг· л-1) (1−3) и концентрация остаточного алюминия в фильтрованной воде с Al (мг· л-¹) (4) от времени t (ч) для фильтроциклов по очистке р. Томи на пилотной установке фирмы Preussag Noell, а — для гидроксосульфата алюминия (2 мг· л-¹ Al₂O₃) и ВПК-402 (0.2 мг· л-¹); б — для сульфата алюминия (2 мг· л^-1 Al₂O₃) и ПАА (0,2 мг· л-¹). Вода: 1 — исходная, 2 — осветлённая, 3 — фильтрованная

Фильтроцикл на пилотной установке с применением СА и ПАА хорошо моделировал работу очистных сооружений. Мутность воды после отстойника не отличалась от исходной, а после фильтров — сохранялась на уровне 2 мг· л-¹, что свидетельствует о неэффективной работе установки. При применении ГСА и ВПК-402 обеспечивалась лучшая работа отстойника и качество фильтрованной воды соответствовало требованиям нормативов по мутности. Содержание остаточного алюминия не превышало 0,1 мг· л-¹, тогда как при использовании СА с аммиачным ПАА его величина равнялась 0,2 мг· л-¹.

В работе приведены результаты очистки воды р. Дон на водопроводной станции г. Ростова-на-Дону с использованием катионного флокулянта ВПК-402, который применяли как единственный реагент с марта 1994 г. При введении флокулянта в камеры хлопьеобразования осветление воды в отстойниках было слабым, а мутность очищенной воды намного превышала нормы качества питьевой воды. Поэтому флокулянт стали вводить во всасывающие линии насосов на промежуточной насосной станции подкачки, расположенной в 3 км от очистных сооружений. При этом взаимодействие флокулянта с коллоидными загрязнениями в воде проходило уже в трубах и повышало мутность очищаемой воды по сравнению с речной водой, что способствовало последующему эффективному осветлению воды в отстойниках. В табл. 1.6 приведены результаты осветления воды коагулянтом (1993 г) и флокулянтом (1995 г), а в табл. 1.7 сведены показатели качества водоочистки.

Согласно данным табл. 1.6 и 1.7, флокулянт ВПК-402 по сравнению с коагулянтом СА обеспечивал более глубокий и устойчивый в течение всего года эффект осветления воды в отстойниках и фильтрах. Дозирование флокулянта ВПК-402 в воду без разбавления позволило упростить и удешевить конструкцию реагентного хозяйства и его эксплуатацию.

Таблица 1.6 — Влияние флокулянта ВПК-402 и сульфата алюминия на качество очистки воды на водопроводной станции г. Ростова-на-Дону

По данным табл. 1.7 замена коагулянта СА на флокулянт ВПК-402 снизила содержание в очищенной воде остаточного алюминия, а остальные показатели очищенной воды изменялись одинаково. По сравнению с СА при использовании флокулянта ВПК-402 требуемый эффект очистки воды обеспечивался меньшими на порядок дозами.

Испытания катионного флокулянта ВПК-402 на водозаборе г. Новосибирска, проведенные в осенний паводок, показали его высокую эффективность при низкой температуре воды.

Влияние флокулянтов — анионного Магнафлока LT27 и катионного Магнифлока LT 573C совместно коагулянтом СА на цветность и мутность очистки воды р. Днепр в условиях Днепровской водопроводной станции г. Киева рассмотрено в работах. Опыты проведены по методике пробного контактного коагулирования-флокулирования. При дозе СА 5 мг· л-¹ повышение степени осветления и обесцвечивания воды обеспечивалось лишь небольшими дозами (0,01 — 0,05 мг· л-¹) Магнафлока LT27, а превышение этих доз увеличивало цветность очищенной воды (см. табл. 1.8). Магнифлок LT 573С в малых дозах повышал цветность воды и только при больших дозах — 0,5 — 1,25 мг· л-¹ (при дозе коагулянта 2,5 — 5,0 мг· л-¹) снижал мутность и цветность очищенной воды (см. табл. 1.9). Предварительное озонирование и хлорирование воды не повышало эффективность водоочистки.

Таблица 1.7 — Влияние флокулянта ВПК-402 и сульфата алюминия на качество очистки воды на водопроводной станции г. Ростова-на-Дону

Таблица 1.8 — Влияние флокулянта Магнафлока LT27 и сульфата алюминия на качество очистки воды при 3С

Таблица 1.9 — Влияние флокулянта Магнафлока LT27 и сульфата алюминия на качество очистки воды при 4С

В работе оценено качество очистки воды из поверхностных источников в питьевой водоподготовке при совместном использовании СА и различных флокулянтов — катионных Праестолов 611 и 650 (сополимеры АА с N-акриламидопропил-N, N, N-триметиламмонийхлоридом), анионных Праестолов 2530 и 2540, ПАА производства г. Ленинск-Кузнецкий, неионного ПАА АО «Бератон» (г. Березники), неионного ПАА Н-600 производства Завода им. С. М. Кирова (г. Пермь) и композиционного коагулянта-флокулянта КФ-91 производства КПП г. Волжский. Отмечено наиболее эффективное снижение остаточного алюминия и фитопланктона в воде, а также увеличение скорости седиментации при использовании Праестола 650 в весенний и летний периоды года и Праестола 2515 в зимних условиях (оптимальные дозы флокулянтов составляли 0,05 — 0,2 мг· дм-³).

Результаты опытно-промышленных испытаний бинарных реагентов — СА и ОХА с Праестолом 650 и ПАА Н-600 при водоочистке на водопроводной станции г. Екатеринбурга показаны в табл. 1.10.

Таблица 1.10 — Влияние флокулянта Магнафлока LT27 и сульфата алюминия на качество очистки воды при 4С

Обработка воды Праестолом 650 по сравнению с ПАА Н-600 позволила в 2,5 — 3 раза снизить расход флокулянта и получить очищенную воду, качество которой соответствует нормативным показателям. Сочетание при водоочистке Праестола 650 с СА или ОХА обеспечило более высокую очистку воды по цветности, ХПК, окисляемости, содержанию железа, гуминовых и фульвокислот. Содержание статочного алюминия снижено до минимального предела обнаружения в воде, доза коагулянта снижена на 10 — 15% и увеличена производительность очистных сооружений за счет более высокой степени очистки воды.

В работе отмечено, что среди нескольких десятков изученных коагулянтов и флокулянтов наиболее эффективными при водоочистке являются среднеи высокоосновные полихлориды алюминия, которые применялись с катионными Праестолами 611 ВС и 650 ВС.

На стадии предварительной очистки воды на ТЭЦ оценена эффективность использования анионных и катионных Праестолов совместно с сульфатом железа и подщелачивающим агентом гидроксидом кальция [42, 43]. В работе проведен анализ полидисперсности системы по методике и показано, что наименьшая степень полидисперсности частиц дисперсной фазы в воде наблюдается в системе, содержащей анионный Праестол с б = 11 мол.% и катионный Праестол с б = 20 мол.%, эти же системы характеризуются большими размерами частиц.

Эти факты объясняют причины высоких скоростей седиментации дисперсной фазы в воде в присутствии анионного и катионного Праестолов указанного состава. Показано также, что анионные Праестолы обеспечивают больший флоккулирующий эффект по сравнению с катионными Праестолами. При этом катионные Праестолы более эффективно удаляют железо и органические вещества из воды, что может быть следствием образования интерполимерных комплексов между положительно заряженными макромолекулами флокулянта и отрицательно заряженными макромолекулами гуминовых и фульвокислот и их комплексов с железом, содержащемся в воде после подщелачивания её до рН 11. В присутствии катионного Праестола с б = 20 мол.% высокая степень очистки воды сохраняется при уменьшении его концентрации до 0,4 мг· л-¹ и концентрации коагулянта до 15 мг· л-¹.

1.2 Обесцвечивание природной воды коагулянтами и флокулянтами

Важной и недостаточно изученной проблемой при водоочистке является обесцвечивание цветных вод. Для успешного решения этой проблемы необходимо всестороннее и глубокое изучение природы образования цветности с учётом влияния антропогенных примесей для каждого конкретного водоисточника и выяснение влияния различных факторов на интенсификацию обесцвечивания воды. В средней полосе России обесцвечивание природных вод не вызывает значительных проблем, но они возникают при очистке поверхностных вод Сибири, Дальнего Востока и Крайнего Севера с цветностью до 200- 300 град. и мутностью не превышающей 25 мг· л-¹. Именно такие воды наиболее трудно поддаются очистке до нормативных показателей. Из двух главных представителей гумусовых веществ — гуминовых и фульвокислот — наиболее растворимы фульвокислоты. Для них характерны высокая степень окисляемости и существенно меньшая молекулярная масса соединений и их ассоциатов. Благодаря высокой растворимости фульвокислоты составляют основную часть растворённых органических веществ в поверхностных водах.

На цветность природных вод влияют различные факторы и поэтому для каждого источника водоснабжения возможно применение различных методов обесцвечивания воды. Среди различных методов обесцвечивания природных вод (реагентная, электрои электрохимическая коагуляция, мембранное фильтрование, флотация, очистка макропористыми ионитами, применение озонирования и сорбции, очистка в биореакторах, комплексное использование окислителей совместно с УФ-излучением) наиболее распространённым является флокуляция с использованием ПАА, коагулянта СА, хлора и, при необходимости, подщелачивания. Качественная очистка воды до нормативных показателей не достигается без применения флокулянта. При хлорировании воды, обогащённой органическими веществами, образуется значительное количество хлороформа и других хлорорганических соединений. Кроме того, воздействие окислителей (хлора и озона) на соединения гумусовых веществ в комплексах с ионами тяжёлых металлов приводит к полному выделению токсичных веществ из нетоксичных комплексов. Устойчивость дисперсных систем, содержащих гуминовые и фульвокислоты, к низкомолекулярным электролитам затрудняет хлопьеобразование и повышает содержание остаточного алюминия в питьевой воде. Увеличение дозы коагулянта для дестабилизации дисперсной системы приводит к несоответствию качества очищенной воды по содержанию ионов алюминия. Кроме того, взаимодействие продуктов гидролиза СА с фульвокислотами способствует образованию растворимых и трудно удаляемых из воды комплексов.

На основании анализа литературных данных выявлено, что одним из эффективных коагулянтов для обесцвечивания воды является ГОХА. С целью интенсификации работы водопроводной станции и повышения качества питьевой воды в работе предложено проводить обесцвечивание природной воды (цветность 98 град, мутность 0,9 — 1,2 мг· л-¹, щелочность 0,98 мг-экв· л-¹) под действием бинарных реагентов — СА и ГОХА с ПАА. Методом И. В. Тюрина. Результаты лабораторных исследований хорошо согласуются с производственными испытаниями по обесцвечиванию высокоцветной воды р. Ваха (цветность — 154 град, мутность — 10,4 мг· л-¹, щелочность 0,2 мг-экв· л-¹). ГОХА лучше снижает цветность, чем СА. При дозе ГОХА 10 мг· л-¹ цветность снижается до 10 град., а в случае СА эффективного снижения цветности не происходит даже при дозе 20 мг· л-¹.

Для обесцвечивания воды могут использоваться анионные и катионные флокулянты в сочетании с СА. Для успешного применения флокулянтов необходимы данные, характеризующие взаимосвязь флокулирующих свойств с характеристиками полимеров, которые освещены в литературе недостаточно. Поэтому в работах [52, 53] изучено влияние молекулярных характеристик флокулянтов и технологических факторов на обесцвечивание водных растворов гумусовых веществ (с цветностью 226 град. по бихромат-Со шкале) при совместном действии бинарных реагентов — анионных и катионных флокулянтов с СА (табл. 1.11).

Таблица 1.11 — Влияние сульфата алюминия и гидроксохлорида алюминия совместно с ПАА на качество очистки воды

Ввод катионного флокулянта после коагулянта способствовал образованию сложных мостиков типа коагулянт — гумусовые вещества — флокулянт, последнее звено которых образовано интерполимерными комплексами за счёт взаимодействия свободных (не связанных с коагулянтом) карбоксильных и гидроксильных групп гуминовых кислот с аминогруппами катионного флокулянта. По мере увеличения концентрации и ММ у анионного Праестола и катионного флокулянта значения цветности возрастают по причине увеличения концентрации полимерных мостиков и увеличения (r²)^½ макромолекул флокулянта, которое способствовало охвату полимерными мостиками большого числа молекул гумусовых веществ, увеличивало размеры флокул и ускоряло их осаждение.

Отмечены большие значения цветности у катионного Праестола по сравнению с анионным Праестолом, несмотря на большие значения ММ у анионного Праестола. Это следствие более эффективного связывания гуминовых кислот катионным Праестолом в интерполимерных комплексах. Выявленные закономерности обесцвечивания воды на модельных растворах гумусовых веществ под действием СА с анионными и катионными флокулянтами, несомненно, должны проявляться в реальных дисперсных системах.

1.3 Очистка сточных вод коагулянтами и флокулянтами

На очистку сточных вод и обезвоживание осадков существенное влияние оказывает природа и концентрация загрязнений, технологические параметры флокуляции и молекулярные характеристики органических флокулянтов [3, 4, 19, 54].

Однако флокулирующие свойства полиакриламидных флокулянтов при очистке сточных вод изучены недостаточно.

В работе рассмотрено осветление сточных вод текстильного производства (средний размер частиц дисперсной фазы 610-⁵м) анионным (А) и катионным флокулянтами (К). В качестве флокулянта, А применяли сополимер АА с Na-АК, а К — сополимер АА с ГХ ДМАЭМА.

Отмечено также усиление флокулирующего эффекта с ростом ММ у флокулянта, А в результате увеличения (r²)^½, которые повышали способность макромолекул связывать большее число частиц дисперсной фазы посредством мостикообразования. В широкой области содержания ионогенных звеньев в макромолекуле б для флокулянта, А (б = 7 — 30 мол.%) флоккулирующий эффект максимален и не зависит от б. В отличие от флокулянта, А применение флокулянта К оказалось нецелесообразным для очистки сточных вод текстильного производства.

Эффективность применения анионных и катионных флокулянтов в сочетании совместно с СА при очистке промывных вод, загрязнённых полимерными наполнителями, оценена в работе. Наиболее качественная очистка воды обеспечивалась анионным флокулянтом Флотином (смесь ПАА и полиакриловой кислоты) в сочетании с СА, а использование катионного флокулянта Тимаксола-П (полимер диметилсульфата ДМАЭМА) не позволяло дестабилизировать загрязнения в воде. Однако осаждение взвешенных веществ в контактных осветлителях при очистке промывных вод выявило значительное преимущество катионного флокулянта по сравнению с сульфатным ПАА и Флотином. Эффект очистки промывных вод Тимаксолом-П без коагулянта выше, чем Флотином с СА (наблюдается меньшее содержание взвешенных веществ и ионов алюминия). Как видно из табл. 1.12, использование анионного флокулянта без коагулянта не даёт заметного эффекта очистки промывных вод.

Таблица 1.12 — Влияние сульфата алюминия и гидроксохлорида алюминия совместно с ПАА на качество очистки воды

Максимальное осветление воды отмечено при использовании Тимаксола-П и при совместном применении ПАА и СА. При этом оптимальная доза ПАА составляла 2−3 мг· л-¹ при применении с СА (дозы 30−60 мг· л-¹), а Тимаксола-П 4−5 мг· л-¹ (при концентрации в промывных водах взвешенных веществ 42−172 мг· л-¹, содержании железа 0.65 мг· л-¹, ионов алюминия 12 мг· л-¹). Очищенная вода при обработке ПАА совместно с коагулянтом, а также Тимаксолом-П по всем показателям [кроме Al³⁺ (0.8−7.1 мг· л-¹)] соответствовала требованиям нормативов.

В работе оптимизирован процесс очистки сточных вод красильного цеха обойной фабрики от водорастворимых красителей, казеинового клея, каолина и латекса при применении флокулянта и коагулянта. Определены оптимальные гидродинамические условия флокуляции: время перемешивания в отстойнике 10 мин при градиенте скорости перемешивания 15−20 мин^-1, которые сократили продолжительность отстаивания загрязнений с 16−18 час до 2−3 час. Проведены производственные испытания очистки сточных вод с применением неионного ПАА с невысокой М, неионного ПАА Н-150, а также анионного флокулянта А-930 с высокой М. Выявлена наилучшая флокулирующая активность анионного флокулянта по сравнению с другими полимерами, который существенно снижает цветность воды при изменении состава сточных вод.

Введение

флокулянта А-930 увеличивало эффективность задержания взвешенных веществ при центрифугировании с 55−63 до 90−95% для влажности обезвоженного осадка 75−78%. Отмечено, что для повышения эффективности процесса осветления стоков необходимо поддерживать рН обрабатываемой воды в пределах 7.5−8.0.

Обработка сточных вод дубильных операций кожевенного производства с применением флокулянта Феннопола А-321 (сополимер АА с Na-AK с б = 6 мол %) с кальцинированной содой позволяло интенсифицировать процесс разделения суспензии гидроксида хрома.

Введение

флокулянта и подогрев смеси до 80С сокращало время осаждения в 4 раза, уменьшало объём образующего осадка в 2 — 2,5 раза и приводило к содержанию в сливной воде концентрации 1090 трёхвалентного хрома не более 10 мг· л-¹.

Технология очистки нефтесодержащих сточных вод, описанная в работе [60], предусматривает совместное использование флокулянта Феннопола А-321 с СА. Подача растворов реагентов производилась перед отстойниками в трубопровод сточной воды (на расстоянии 0.5 км от распределительной камеры) с временем пребывания реагентов 5−6 мин (1 вариант) и непосредственно в распределительную камеру с временем пребывания реагентов 0.6 мин (2 вариант). Дозы флокулянта 0,3 мг· л-¹ и коагулянта 2,5−9 мг· л-¹ обеспечивали удаление нефтепродуктов на 60% (при 1 варианте) и 42% (при 2 варианте), снижение ХПК на 80% (при 1 варианте) и на 30% (при 2 варианте), а без реагентной очистки эффективность удаления нефтепродуктов в отстойниках составляла 25%, а по ХПК-30%. При вводе реагентов по первому варианту на 25% возрастала производительность отстойников по сравнению с проектными данными. Таким образом, более длительный контакт реагентов с нефтесодержащими сточными водами при интенсивном перемешивании способствовал интенсификации процесса флокуляции, а применение в схемах очистки оптимальных конструкций смесителей и хлопьеобразователей повышало эффективность удаления загрязнений в 1.5−3 раза и снижало расход реагентов.

Влияние извести и катионных флокулянтов (ВПК-402, выпускаемых ПО «Каустик» г. Стерлитамак и К100, К131, КНФ, Ф100, Ф200, выпускаемых Волжским филиалом НИИ Химполимер) на процесс обезвоживания осадков на очистных сооружениях канализации г. Харькова рассмотрено в работе. Исследования проводили с сырым осадком из первичных отстойников, смесью осадков из первичных отстойников и избыточного активного ила, уплотнённым активным илом, сброженной смесью сырого осадка и избыточного активного ила, аэробно-стабилизированным активным илом. Дозы флокулянтов составляли 0,05 — 1%, а коагулянта 0,75 — 1% от массы сухого вещества в зависимости от вида осадка. Скорость обезвоживания осадков определяли на воронке Бюхнера. Обработка осадков коагулянтом совместно с флокулянтами вызывала нейтрализацию поверхностного заряда и укрупнение частиц осадка, приводила к резкому снижению их удельного сопротивления фильтрации и способствовала интенсификации процесса фильтрации. Так, при небольших дозах флокулянта (0,1 — 0,2%) скорость фильтрации возрастала в 3 — 5 раз для сырого осадка, в 4 раза — для сброженной смеси и в 2,5 раза — для активного ила по сравнению с безреагентным фильтрованием, а также в 1,5 раза для всех осадков по сравнению с обработкой их только флокулянтами. Добавление флокулянтов совместно с коагулянтом изменяло структуру осадков и уменьшало содержание связанной воды. При этом использование коагулянта позволяло значительно сократить дозу флокулянта. Анионный Праестол 2540 (доза 6 мг· л-1) в сочетании с СА (доза 60 мг· л-1) повышал скорость осаждения частиц при очистке отходов флотации в 1,5 раза по сравнению с опытами без коагулянта. Аналогичные результаты достигались и при использовании смеси анионного Праестола 2540 и катионного флокулянта ВПК-402 при их весовом соотношении 3:1. Добавки Праестола без коагулянта способствовали увеличению скорости осаждения частиц в 1,3 — 1,6 раза и снижению концентрации твёрдой фазы в осветлённом слое на 20−40% по сравнению с аммиачным ПАА и полиэтиленоксидом. Однако в другой работе зафиксирован сильный антагонистический эффект действия смеси анионных и катионных флокулянтов, который, по мнению авторов, обусловлен селективными взаимодействиями между противоположно заряженными макромолекулами.

1.4 Теоретические представления и экспериментальные данные о механизме флокуляции

1.4.1 Механизмы коагуляции

Коагуляция представляет собой комплекс химических и физических воздействий между отрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т. е. положительно заряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкивания и притяжения, которые обеспечивают устойчивость или наоборот, неустойчивость коллоидной взвеси, а именно:

ь силы электростатического отталкивания;

ь броуновское движение;

ь силы притяжения Ван-дер-Ваальса;

ь силу всемирного тяготения.

Коагуляция дестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов: нейтрализация заряда и химическое связывание.

Нейтрализация заряда

Положительно заряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенно сближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концов неустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицы соединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, сил Ван-дер-Ваальса, образуя большие массы, или хлопья.

Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствую образованию хлопьев.

Химическое связывание

Образованию хлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярные цепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от одной поверхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легко удаляемые массы.

Из двух механизмов, участвующих в процессе коагуляции, нейтрализация заряда играет гораздо более важную роль, чем химическое связывание. [64]

Адсорбция полимера на частицах твердой фазы не всегда приводит к флокуляции. Необходимым условием последней является адсорбция одной макромолекулы или ассоциата макромолекул на нескольких частицах и образования хлопьев, состоящих из частиц, связанных полимерными мостиками [65−67].

Основанная на этих представлениях теория флокуляции нейтральных частиц была разработана Ла Мером. Согласно Ла Меру, при флокуляции сначала происходит первичная адсорбция и каждая макромолекула прикрепляется несколькими сегментами к одной коллоидной частице. Адсорбированные молекулы занимают часть и поверхности частиц (точнее, активных центров, на которых возможна адсорбция), а остальная поверхность (1 — и) остается свободной. Затем в процессе вторичной адсорбции свободные сегменты адсорбированных молекул закрепляются на поверхности других частиц, связывая их полимерными мостиками.

При оценке возможности адсорбции уже закрепленных макромолекул на свободной поверхности других частиц нужно учитывать следующие факторы: 1) соотношение площадей свободной поверхности частиц и поверхности, занятой макромолекулами; 2) конкуренцию макромолекул, находящихся в растворе, и сегментов макромолекул, уже адсорбированных на этих же частицах; 3) стерические затруднения, препятствующие подходу частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхности других частиц.

В теории флокуляции Ла Мера принимают во внимание только соотношение свободной и занятой макромолекулами поверхностей частиц.

Скорость флокуляции зависит от числа взвешенных частиц, расстояния, на которое должны приблизиться частицы для того, чтобы произошла адсорбция, сферы действия аттракционных сил и скорости движения частиц, которая определяет вероятность такого сближения.

Сближение частиц на расстояние, достаточное для проявления аттракционных сил, может происходить вследствие броуновского движения, перемещения частиц с микровихрями, образующимися при механическом перемешивании (микротурбулентность потока воды), неодинаковой скорости движения частиц при оседании или фильтровании, а также вращения и движения свободных сегментов адсорбированных макромолекул.

В развитии представлений Ла Мера с учетом электрического заряда коллоидных частиц и макроионов и природы адсорбционных сил по аналогии с коагуляцией скорость флокуляции может быть выражена уравнением

u_ф = dn / dt = - К_ф R_ф ц_ф и (1 — и) n²,

где К_ф — коэффициент, характеризующий условия сближения частиц;

R_ф — сфера действия аттракционных сил — расстояние между центрами частиц, при котором происходит флокуляция, R_ф = 0,5 (d₁₊ d₂)ч (рис II.6,a);

ц_ф — коэффициент, учитывающий суммарное действие возникающих между частицами и макромолекулами ван-дер-ваальсовых и кулоновских сил;

и (1 — и) — фактор, определяющий вероятность того, что свободная поверхность одной частицы расположится около макромолекул, адсорбированных на поверхности другой частицы;

n — счетная концентрация взвешенных частиц.

Флокуляция частиц, размер которых достаточно велик, происходит под воздействием возникающих в движущемся потоке и перемещающихся с различной скоростью микрообъемов жидкости.

Описаны два возможных механизма коагуляции и флокуляции частиц в движущемся потоке. Один из них протекает в условиях развитой турбулентности, в потоке, где имеется широкий спектр турбулентных пульсаций.

Существенное значение имеет происходящее во время перемешивания изменение структуры хлопьев, их прочности и плотности. Это изменение происходит по следующим причинам:

а) из-за более равномерного распределения полимера, который после дозирования находится в избытке в отдельных местах суспензии, и адсорбции каждой из его молекул на все большем числе твердых частиц; с возрастанием интенсивности перемешивания перераспределение полимера происходит более быстро;

б) вследствие адсорбции свободных сегментов макромолекул на тех же твердых частицах и сокращения длины полимерных мостиков;

в) из-за разрушения агрегатов с укороченными мостиками на более мелкие и их взаимодействия между собой путем дальнейшей адсорбции макромолекул на свободной поверхности разорванных агрегатов.

Разрушение агрегатов происходит преимущественно в местах соприкосновения коллоидных частиц между собой, так как действующие между частицами силы Ван-дер-Ваальса менее прочны, чем силы, обусловливающие адсорбцию макромолекул полимера.

Наличие оптимальных доз полимера при флокуляции устанавливается различными методами: по изменению мутности коллоидного раствора или суспензии после добавления флокулянта (уменьшение мутности в грубодисперсных), по скорости седиментации, по мутности или прозрачности суспензии после оседания сфлокулированного взвешенного вещества, по объему осевшего осадка, по скорости фильтрования через пористую перегородку с образованием слоя кека (максимальная скорость соответствует образованию наиболее крупных хлопьев), по качеству фильтрата и по времени защитного действия фильтрующей загрузки из зернистого материала.

Несомненное влияние на процесс флокуляции должен оказывать размер макромолекул (молекулярная масса полимера): чем больше размер макромолекул, тем относительно больший процент сегментов адсорбированных макромолекул остается свободным и способным к адсорбции на других частицах. Большая макромолекула может связать большее число твердых частиц, образуя, таким образом, более крупные хлопья.

Вместе с тем по мере возрастания размеров макромолекул усиливаются стерические явления и затрудняется подход частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхности других частиц.

Совместное действие обоих факторов приводит к тому, что наиболее эффективная флокуляция и максимальный размер хлопьев должны наблюдаться при определенном размере макромолекул, точнее — определенном соотношении между размером коллоидных частиц и макромолекул полимера [70−74].