Синтез ЖК

смотреть на рефераты похожие на «Синтез ЖК «.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Синтез ЖК дендримеров.

1.1. Метилсилоксановый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами.

На первом этапе данной работы необходимо было решить вопрос: можно ли в принципе получить дендример регулярного строения с концевыми мезогенными группами, и если да, то будет ли полученное вещество обладать ЖК свойствами. Для этого за основу была выбрана дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица следующего строения:

[pic].

Рис. 18. Исходная дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица [pic] [1].

Подробная методика синтеза этого соединения описана в работе [14]. Основные критерии, по которым осуществлялся выбор исходной силоксановой матрицы, заключались в синтетической доступности, простоте анализа и возможности ее выделения в индивидуальном состоянии. В рамках разработанной ранее [[i]] методологии синтеза дендритных полиоргано-силоксанов, а также имеющихся в наличии методов анализа и выделения соединение [pic] вполне отвечает перечисленным выше критериям.

Выбранная дендритная матрица содержала концевые активные хлорсилильные группы. Для того, чтобы присоединить к ней мезогенные группы, их нужно было модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую группу, способную количественно заместить Si-Cl — группы выбранного дендримера с образованием стабильной связи. Силанольная группа Si-OH вполне удовлетворяет этим требованиям: она количественно реагирует с Si-Cl — группами с образованием прочной силоксановой связи. Кроме того, учитывая опыт по синтезу ЖК полимеров с мезогенными группами в боковых ответвлениях, где в качестве полимерной «матрицы» используются гребнеобразные полимеры, следует отметить, что если мезогенные группы присоединены к полимерной основе напрямую, то такие полимеры, как правило, не проявляют ЖК свойств [[ii]]. Для реализации ЖК состояния в полимерах необходимо, чтобы жёсткие мезогенные группы были присоединены к основной цепи через гибкую алифатическую или другую развязку («спейсор»). Причём ЖК свойства полимеров существенно зависят от длины этого спейсора [[iii], [iv]].

[pic].

Рис. 19. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Исходя из вышесказанного, мезогенсодержащий фрагмент для «прививки» к полиметилхлорсилоксановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 19): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-OH, способную реагировать с концевыми хлорсилильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта — ЖК дендримера.

[pic].

Рис. 20. Схема синтеза холестеринсодержащей мезогенной группы.

В качестве мезогенной была выбрана холестериновая группа ввиду её доступности и широкого использования для синтеза гребнеобразных ЖКполимеров. Выбор ундециленатного спейсора определялся теми же критериями.

Модификация холестериновой мезогенной группы проводилась по схеме, представленной на рис. 20.

Синтез соединения III включает в себя три химические стадии (схемы (1), (2) и (3)). Холестериновый эфир 10-ундециленовой кислоты I, был получен по стандартной методике ацилированием холестерина хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (2)), температуры фазовых переходов совпадают с литературными данными [[v]].

Соединение II было получено гидросилилированием эфира I в среде сухого ТГФ в присутствии трехкратного избытка диметилхлорсилана. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитрито-платину (схема (3)). Завершенность реакции контролировали методом ИК-спектроскопии (рис. 21) по исчезновению полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной связи в молекулах соединения I в области 1640 см-1. Одновременно наблюдали появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.

В спектре ПМР (Таблица 1.) образовавшегося холестеринового эфира 11- (диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты II в отличие от исходного эфира I отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м.д. и мультиплет 2=6.0 м.д.), что также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Вместе с тем в спектре ПМР соединения II, как и в спектре соединения I, присутствуют характерные сигналы протона (3) при карбоксильной группе (мультиплет:3=4.8 м.д.) и протона (4) при двойной углерод-углеродной связи (синглет:4=5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила. При этом соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов (3) и (4) соответствует расчетному значению 1:1. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектре ПМР соединения II проявляется в области =0.1 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у атомов кремния и сигналов протонов (3), (4) также соответствует расчетному значению 6:1.

Таблица 1. Химические сдвиги сигналов протонов в спектрах ПМР в соединениях I, II, и III.

[pic].

|Соединение |Значения хим. сдвигов (м.д) атомов H | | |H (MeSi) |H (1) |H (2) |H (3) |H (4) | |(I) |- |5.2(д, 2н) |6.0(м, 1н) |4.8(м, 1н) |5.7(с, 1н)| |(II) |0.1(с, 6н|- |- |4.8(м, 1н) | | |(III) |) |- |- |4.8(м, 1н) |5.7(с, 1н)| | |0.1(с, 6н| | | | | | |) | | | |5.7(с, 1н)|.

Примечание. с — синглет, д — дублет, м — мультиплет. Здесь и в тексте цифра перед H — число атомов водорода.

Функциональный анализ показал, что содержание хлора в полученном соединении II составляет 5.75% (расчетное значение 5.6%). Перечисленные выше данные свидетельствуют о том, что реакция гидросилилирования (схема (3)) протекает достаточно селективно по концевой двойной связи эфира I, не затрагивая двойную связь в стероидном ядре холестерина.

[pic].

Рис. 21. ИК-спектры соединений I (сплошная линия) и II (штриховая линия).

Гидролиз соединения II проводили в 1%-ном эфирном растворе избытком воды при 0oС, в присутствии аммиака в качестве акцептора выделяющегося HCl. Приведенные условия позволяют практически исключить протекание в реакционной системе нежелательных конденсационных процессов, приводящих к димеризации образующегося силанола III.

В ИК-спектрах силанола III наблюдается широкая полоса поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп у атомов кремния в области 3960 см-1.

" Прививку «холестеринсодержащих мезогенных групп к силоксановой матрице осуществляли гетерофункциональной конденсацией между [pic] и соединением III в присутствии пиридина в качестве акцептора выделяющегося HCl (рис. 22). Полученное целевое соединение IV очищали переосаждением из раствора в ТГФ этанолом. Конечный продукт представляет собой бесцветное воскообразное вещество.

[pic][pic] Рис. 22. «Прививка» холестеринундециленатных мезогенных групп к дендритной метилхлорсилоксановой матрице.

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у атомов кремния (синглет =0.1 м.д.) в спектре ПМР соединения IV и сигналов протона при двойной углерод-углеродной связи (синглет =5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила близко к расчетному значению 14:1.

Кривая ГПХ соединения IV после очистки многократным переосаждением этанолом имеет вид симметричного пика (рис. 23), что также подтверждает чистоту полученного соединения.

[pic].

Рис. 23. Кривая ГПХ ЖК дендримера [pic] до (а) и после очистки (б).

1.2. Карбосилановые дендримеры с различными концевыми.

мезогенными группами.

После того, как был получен первый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами было показано, что он проявляет ЖК свойства, первоочередной задачей стала разработка универсального подхода к синтезу подобных систем, позволяющего получать ЖК дендримеры на основе дендритных матриц любых размеров с различными мезогенными группами.

Схема, реализованная на первом этапе нашей работы, позволила получить первый ЖК дендример, но выход чистого конечного продукта был небольшой (20%). Очевидно, это связано с неустойчивостью при хранении промежуточного продукта — мезогенсодержащего силанола. Хотя его и удалось выделить в чистом виде и охарактеризовать, при стоянии в растворе в течении нескольких суток он практически полностью претерпевает реакцию конденсации с образованием дисилоксана. Малейшее присутствие ионных примесей катализирует этот процесс, который сам по себе не идёт. Этот недостаток значительно уменьшает привлекательность данного синтетического подхода для выбора его в качестве базовой схемы синтеза ЖК дендримеров.

Исходя из вышесказанного, на втором этапе работы мы обратили внимание на поиск иных синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров.

Разрабатывая универсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми мезогенными группами регулярного строения, мы принимали во внимание следующие, на наш взгляд, определяющие факторы: 1) однозначность химической реакции, позволяющая получать дендримеры со строго заданной молекулярной массой; 2) «индифферентность» химической реакции, используемой для «прививки» мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице, по отношению к самой мезогенной группе.

Учитывая вышесказанное, в качестве «базовой» была выбрана реакция гидросилилирования, удовлетворяющая всем перечисленным условиям [[vi]]. К настоящему времени на её основе успешно были синтезированы поликарбосилановые дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в качестве дендритной матрицы:

[pic].

Рис. 24. Исходная поликарбосилановая дендритная матрица [pic].

Подробная методика синтеза этого дендримера описана в работе [[vii]].

В нашей работе был использован поликарбосилановый дендример наименьшей генерации (G=1) по причине наибольшей его доступности, простоты выделения и идентификации конечных продуктов. Это не ограничивает универсальности разработанного синтетического подхода: по такой же схеме могут быть синтезированы ЖК дендримеры и больших генераций.

Выбранная поликарбосилановая дендритная матрица содержит концевые аллильные группы. Чтобы присоединить к ней мезогенные группы с использованием реакции гидросилилирования необходимо было их модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую группировку Si-H, способную реагировать с аллильными группами исходного дендримера.

Учитывая опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера, мезогенсодержащий фрагмент для «прививки» к поликарбосилановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 25): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-H, способную реагировать с концевыми аллильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта — ЖК дендримера.

[pic].

Рис. 25. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Для синтеза таких соединений нами была предложена схема, представленная на рис. 9.

Учитывая, что свойства жидких кристаллов существенно зависят от химической природы их жёсткого фрагмента, а также в целях проверки универсальности предложенной синтетической схемы, мы использовали три различных мезогенных группы: цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и холестериновую.

[pic].

Рис. 26. Схема синтеза мезогенных групп.

Предложенная схема включает в себя три химические стадии (схемы (4), (5) и (6) на рис. 26). Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные мезогенные группы (соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44, [viii]] (табл. 2).

Таблица 2. Фазовые переходы промежуточных соединений Vа, Vб и Vс.

| |Температуры фазовых переходов, (С | |Соединение |экспериментальные |литературные | | |данные |данные | |CH2=CH-(CH2)8-COO-CB (Vа) |K 51 SA 66 N 71 I |K 50 SA 67 N 73 I| |CH2=CH-(CH2)8-COO-MPhB (Vб) |K 56 N 70 I |K 57 N 74 I | |CH2=CH-(CH2)8-COO-Chol (Vс) |K 73 (SA 66) Ch 82|K 72 SA 77 Ch 81 | | |I |I |.

Примечание. К — кристаллическая фаза, N — нематическая мезофаза,.

SA — смектическая, А мезофаза, Ch — холестерическая мезофаза,.

I — изотропный расплав.

Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения VIа, VIб и VIс) были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину (схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИКи ПМРспектроскопии. В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в области 1640 см-1 и появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3 (табл. 3).

В ПМРспектрах соединений VIа, VIб и VIс в отличие от исходных эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и Таблица 3. Химические сдвиги сигналов протонов на ПМР-спектрах соединений.

Vа — VIIIс.

|Соеди-н|Значения химических сдвигов, (, м.д. | |ения | | | |Si-CH3 |Si-CH2- |-CH2- |Si-H |CH2=CH- |Ar-H | |Vа |- |- |- |1.5(м, 10Н)|2.2(м, 2|2.8(т, 2Н|- |5.2(д, 2|6.0(м, 1|7.2(д, 2Н|7.7(м, 6Н)| | | | | |1.9(м, 2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) | | |VIа |- |0.4(с, 6Н|0.9(м, 2Н|1.5(м, 10Н)|- |2.8(т, 2Н|- |- |- |7.2(д, 2Н|7.2(д, 6Н)| | | |) |) |1.9(м, 2Н) | |) | | | |) | | |VIIа |0.2(с, 6Н|0.3(д, 6Н|0.8(м, 2Н|1.5(м, 10Н)|- |2.8(т, 2Н|4.9(м, 1|- |- |7.2(д, 2Н|7.2(д, 6Н)| | |) |) |) |1.9(м, 2Н) | |) |Н) | | |) | | |VIIIа |0.1(с, 12|0.2(с, 96|0.8(м, 64|1.5(м, 124Н|- |2.8(т, 16|- |- |- |7.2(д, 16|7.7(м, 48Н| | |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) | | | | | |1.9(м, 16Н)| | | | | | | | |Vб |- |- |- |1.5(м, 10Н)|2.2(м, 2|2.8(т, 2Н|- |5.2(д, 2|6.0(м, 1|7.1(д, 2Н|7.4(д, 2Н)| | | | | |1.9(м, 2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) |8.4(д, 2Н)| | | | | | | | | | | |7.3(д, 2Н| | | | | | | | | | | | |) | | |VIб |- |0.4(с, 6Н|0.9(м, 2Н|1.5(м, 10Н)|- |2.8(т, 2Н|- |- |- |7.1(д, 2Н|7.4(д, 2Н)| | | |) |) |1.9(м, 2Н) | |) | | | |) |8.4(д, 2Н)| | | | | | | | | | | |7.3(д, 2Н| | | | | | | | | | | | |) | | |VIIб |0.2(с, 6Н|0.3(д, 6Н|0.8(м, 2Н|1.5(м, 10Н)|- |2.8(т, 2Н|4.9(м, 1|- |- |7.1(д, 2Н|7.4(д, 2Н)| | |) |) |) |1.9(м, 2Н) | |) |Н) | | |) |8.4(д, 2Н)| | | | | | | | | | | |7.3(д, 2Н| | | | | | | | | | | | |) | | |VIIIб |0.1(с, 12|0.2(с, 96|0.8(м, 64|1.5(м, 124Н|- |2.8(т, 16|- |- |- |7.1(д, 16|7.4(д, 16Н| | |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) | | | | | |1.9(м, 16Н)| | | | | |7.3(д, 16|8.4(д, 16Н| | | | | | | | | | | |Н) |) | |Vс |- |- |- | | | |- |5.2(д, 2|6.0(м, 1| | | | | | | | | | | |Н) |Н) | | | |VIс |- |0.4(с, 6Н|0.9(м, 2Н| | | |- |- |- | | | | | |) |) | | | | | | | | | |VIIс |0.2(с, 6Н|0.3(д, 6Н|0.8(м, 2Н| | | |4.9(м, 1|- |- | | | | |) |) |) | | | |Н) | | | | | |VIIIс |0.1(с, 12|0.2(с, 96|0.8(м, 64| | | |- |- |- | | | | |Н) |Н) |Н) | | | | | | | | |.

Примечание: с — синглет, д — дублет, т — триплет, м — мультиплет .

Здесь и в тексте цифра перед H — число атомов водорода.

мультиплет 2=6.0 м. д.), что также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе [14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния — в области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов соответствуют расчётным значениям (табл. 3).

Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 — кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп). Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося промежуточного продукта — мезогенсодержащего силанола. Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением. Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана — низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71©. Выход на этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70−80%. При использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30−40%.

В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1, соответствующая валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д. и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению 1:1.

[pic].

Рис. 27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.

Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной поликарбосилановой матрице [pic] проводили с помощью реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезогенсодержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК дендримеров проводили также хроматографически. [pic].

Рис. 28. ПМР — спектр ЖК дендримера [pic].

Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа, VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной матрицы [pic], что говорит о полноте протекания реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных атомов кремния (синглеты (=0.1 м. д и (=0.2 м.д.) близко к расчетному значению 1:8. (рис. 28) Данные ПМР-спектроскопии представлены в таблице 3.

[pic].

Рис. 29. ЯМР 29Si — спектр ЖК дендримера [pic].

Спектры ЯМР 29Si соединений [pic] полностью разрешены: (1=0.75 м.д., (2=1.28 м.д., (3=6.74 м.д., (4=7.29 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ядер кремния 29Si близки к расчётным значениям: Si (1): Si (2): Si (3): Si (4) = 1: 4: 8: 8 (рис. 29).

Индивидуальность полученных целевых соединений доказана методом ГПХ (табл.4). Так, например, кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами (рис. 30) после окончательной хроматографической очистки имеет вид симметричного пика. Молекулярно-массовое распределение полученных ЖК дендримеров лежит в пределах 1.01−1.06, что говорит о монодисперсности полученных соединений.

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики ЖК дендримеров.

|ЖК дендример |M вычисленная, |Mw по данным |Mw/Mn | | |г/моль |ГПХ | | |[pic] |4664 |4280 |1.01 | |[pic] |5048 |4352 |1.06 |.

[pic].

Рис. 30. Кривая ГПХ ЖК дендримера [pic] до (а).

и после очистки (б).

2. ЖК свойства полученных соединений.

Исследования ЖК свойств полученных дендримеров проводили методами поляризационно-оптической микроскопии, дифференциаль-ной сканирующей калориметрии и рентгенографии.

2.1. Дендримеры с концевыми холестеринсодержащими.

мезогенными группами.

Поляризационная микроскопия показала, что для метилсилокса-новый дендример [pic] при комнатной температуре образует конфокальную текстуру, которая при отжиге вблизи температуры прояснения переходит в полигональную (рис. 31а), характерную для смектической, А фазы [[ix]]. При нагревании до t (110−125 (C двулучепреломление исчезает, что соответствует переходу в изотропный расплав.

Рис. 31. Оптические микрофотографии (а) полигональной текстуры [pic] и (б) веерной текстуры [pic] (20 (C, 160 х, поляроиды скрещены).

В то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример [pic] как при комнатной температуре, так и при нагревании во всём температурном интервале вплоть до температуры изотропизации 99 (C образует только веерную текстуру (рис. 31б), характерную как для смектической, так и для холестерической мезофазы. Следует отметить, что при сдвиге покровного стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры, характерной для холестерической мезофазы, что позволяет сделать предположение о реализации смектического ЖК состояния в полученном соединении.

Для интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии обратимся к результатам калориметрии.

[pic].

Рис. 32. Кривые ДСК ЖК дендримеров [pic] (кривая 1) и [pic] (кривая 2).

На калориметрических кривых как метилсилоксанового, так и карбосиланового холестеринсодержащих дендримеров виден только один эндотермический пик при температуре выше 100 (C (рис. 32), соответствующий фазовому переходу первого рода, с теплотой перехода (Н=3.8 Дж/г и (Н=5.4 Дж/г соответственно. Такая теплота, как следует из литературных данных [[x]], более характерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный расплав. Наличие на кривых ДСК небольшого «перегиба» в области -1.5 (C и -15 (C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода температуре стеклования ЖК дендримеров.

Таким образом, сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических и калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров, можно сказать, что в интервале температур -1.5 (120 (C и -15 (100 (C соответственно реализуется жидкокристаллическое состояние, относящееся к SA типу. [pic].

Рис. 33. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримеров [pic] и.

[pic].

(температура съёмки 20 (C, смектическая, А мезофаза).

Для того, чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК дендримеров в мезофазе, были проведены рентгенографические исследования при комнатной температуре (рис. 33; табл. 5). Как видно из представленных данных, на рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров присутствует один диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых углах рентгеновского рассеяния. Присутствие рефлексов в малых углах говорит о наличии слоевого порядка в расположении мезогенных групп в данных соединениях, а диффузность рефлекса в больших углах свидетельствует об отсутствии порядка в сечении, перпендикулярном смектическому слою. Такой вид рентгенограммы и характерная текстура подтверждает предположение о реализации неупорядоченной смектической мезофазы SA. Диффузный рефлекс D, соответствующий межплоскостному расстоянию 6 Е (табл.5) отвечает за расстояние между холестериновыми мезогенными группами внутри смектического слоя. Рефлекс d1, соответствующий межплоскостным расстояниям 39 и 45 Е для метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров соответственно, отвечает рассчитанному значению толщины смектического слоя. Как видно из таблицы 5, рефлекс d2 в пределах погрешности измерения соответствует второму порядку дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях.

Таблица 5. Значения межплоскостных расстояний для холестеринсодержащих ЖК дендримеров.

|ЖК дендример |Межплоскостные расстояния, Е |Расчётные | | | |значения, Е | | |d1 (1 |d2 (0.5 |D (0.1 |L (1 | |[pic] |39 |20 |6.0 диф. |25 | |[pic] |45 |22 |6.0 диф. |30 |.

Примечание: L — расстояние от центра молекулы дендримера до её периферии.

(см. рис. 17).

По результатам рентгенографических исследований и расчёта молекулярных размеров на компьютере (программа «Alchemy») изученных дендримеров предложена модель упаковки холестеринсодержащих ЖК дендримеров в смектической, А мезофазе (рис. 34). Из неё видно, что холестериновые мезогенные группы образуют однослойную смектическую упаковку.

Сравнивая два полученных холестеринсодержащих дендримера, можно сказать, что изменение химической природы дендритной матрицы с метилсилоксановой на карбосилановую не приводит к каким либо качественным изменениям их ЖК свойств. Это подтверждает высказанную ранее идею о том, что многие свойства дендримеров в основном определяются химической природой концевых (поверхностных) групп [4]. Наблюдаемые небольшие количественные различия, такие как смещение температурного интервала существования мезофазы в сторону более низких температур, а также незначительное увеличение межплоскостного расстояния можно объяснить уменьшением «жёсткости» и увеличением размеров дендритной основы при переходе от метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице.

[pic] Рис. 34. Модель упаковки ЖК дендримеров в смектической, А мезофазе.

Рис. 34. Модель Стюарта Бригглеба карбосиланового ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами.

2.2. Карбосилановый дендример с концевыми цианобифенильными.

мезогенными группами.

При наблюдении в поляризационный микроскоп образца дендримера [pic] при нагревании вплоть до t=50(C наблюдается сосуществование нарушенной конфокальной и шлирен-текстуры (рис. 35а). При t (50−51(C шлирен-текстура переходит в гомеотропную, а конфокальные участки практически не меняются (рис. 35б). Только при отжиге вблизи температуры изотропизации конфокальная текстура переходит в веерную (рис. 19). При температуре 90 (C наблюдается полное почернение наблюдаемой в микроскоп картины, что соответствует переходу в изотропный расплав.

Рис. 35. Оптические микрофотографии ЖК дендримера [pic]: а) t = 40(C, б) t = 50(C (сфотографирован один и тот же участок, 64 х, поляроиды скрещены).

Исходя из литературных данных [[xi]], описанные выше переходы можно объяснить следующим образом. Известно, что шлирен-текстура характерна как для наклонной смектической (SC), так и для нематической мезофазы. На рентгенограммах изучаемого дендримера (табл. 6) при всех температурах вплоть до температуры прояснения на ряду с рефлексами в больших углах присутствует два рефлекса в малых.

Рис. 36. Оптическая микрофотография веерной текстуры ЖК дендримера [pic] (t.

= 80(C, 160 х, поляроиды скрещены) углах, что позволяет говорить о реализации в данном случае только смектических мезофаз. Переход в гомеотропную текстуру объясняется переходом SC (SA, поскольку известно, что только смектики с ортогональным расположением мезогенных групп в слоях могут образовывать гомеотроп.

[pic].

Рис. 37. Кривые ДСК ЖК дендримеров [pic] (кривая 1) и [pic] (кривая 2).

Таблица 6. Значения межплоскостных расстояний для карбосилановых ЖК дендримеров с цианобифенильными и метоксифенилбензоатными мезогенными группами.

|ЖК дендример |Температуpа|Межплоскостные расстояния, Е | | | |съёмки, (C |d1 (1 |d2 (|D (0.1 |D1(0.1|L (1 | | | | |0.5 | | | | |[pic] |20 |43 |22 |5.0 |6.5 |30 | | | | | |диф. |диф. | | |[pic] |60 |43 |22 |5.0 |6.5 |30 | | | | | |диф. |диф. | | |[pic] |50 |42 |21.5 |5.5 |7.1 |30 | | | | | |диф. |диф. | |.

На кривой ДСК дендримера [pic] (рис. 37, кривая 1) виден один эндотермический пик при t=90(C, который по теплоте перехода (5.1 Дж/г) можно отнести к переходу из смектической мезофазы в изотропный расплав. При температуре -24 (C на калориметрической кривой виден излом базовой линии, соответствующий фазовому переходу второго рода, который можно отнести к температуре стеклования. Отсутствие пика при температуре 50(C, соответствующего предсказанному выше переходу SC (SA можно объяснить малой теплотой этого перехода. Как следует из литературных данных [[xii]], теплота перехода из наклонной неупорядоченной смектической SC фазы в ортогональную неупорядочен-ную смектическую SA фазу может быть меньше 0.04 Дж/моль (особенно когда угол наклона мезогенных групп в слое мал). Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с цианобифенильными мезогенными группами следу-ющих фазовых переходов:

[pic].

Мы считаем, что предложенная модель упаковки холестеринсодержащего карбосиланового дендримера в смектической, А мезофазе справедлива и для цианобифенильного дендримера (рис. 34). Чтобы сделать однозначные выводы об упаковке мезогенных групп в слое в случае смектической С мезофазы, необходимо провести дополнительные исследования (рентгенографию в магнитном поле), что и предполагается сделать в дальнейшем.

2.3. Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами.

Образец дендримера с метоксифенилбензоатными мезогенными группами при комнатной температуре обладает веерной текстурой (рис. 38 а). При нагревании до t=27(C происходит её нарушение и образование шлирен-текстуры (bluered schlieren texture [48], рис. 38 б), характерной как для наклонной смектической С, так и для нематической мезофазы. Последняя не изменяется вплоть до t=76(C — температуры прояснения.

Рис. 38. Оптические микрофотографии ЖК дендримера [pic]: а) веерная текстура (t = 20(C, 160 х, поляроиды скрещены); б) шлирен-текстура (t = 37(C, 64 х, поляроиды скрещены).

Для более подробного изучения фазового полиморфизма этого ЖК дендримера обратимся к результатам калориметрических исследований, представленных на рис. 37.

На кривой ДСК дендримера [pic] (кривая 2) видены три эндотермических пика при t=-4(C, t=27(C и t=76(C, с теплотами 2.8 Дж/г, 16.8 Дж/г и 8.3 Дж/г соответственно. Судя по большой теплоте (16.8 Дж/г), переход при 27(C является переходом из кристаллической фазы в жидкокристаллическую мезофазу либо из высокоупорядоченной ЖК мезофазы в неупорядоченную. Поскольку на рентгенограмме изучаемого дендримера, полученной при комнатной температуре, видны более десяти чётких рефлексов (рис. 39), по-видимому, справедливо первое утверждение. Тогда переход при -4(C можно отнести к переходу из одной кристаллической фазы в другую, а переход при 76(C — из жидкокристаллической мезофазы в изотропный расплав. На рентгенограмме, снятой при температуре 50 (C, видны два чётких рефлекса в области малых углов и два диффузных рефлекса в больших углах (табл.6). Эти данные свидетельствуют в пользу того, что в температурном интервале 27 (76 (C реализуется неупорядоченная смектическая мезофаза. Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с метоксифенилбензоатными мезогенными группами следующих фазовых переходов:

[pic].

Следует особо остановиться на том, что на рентгенограммах, соответствующих SC-мезофазе как цианобифенильного, так и метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров присутствует два диффузных рефлекса в больших углах. Один из них (D=5.0(5.5 Е) соответствует расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое, а второй (D1=6.5(7.1 Е) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной карбосилановой матрице. Тот факт, что на рентгенограмме холестеринового карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е), соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными группами в смектическом слое, можно объяснить наложением этих двух рефлексов ввиду их большой диффузности и близости значений.

[pic].

Рис. 39. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримера [pic].

(температура съёмки 60 (C, смектическая С мезофаза).

Таким образом, сравнивая изученные карбосилановые дендримеры, можно сделать вывод о том, что химическая природа концевых мезогенных групп является определяющим фактором, оказывающим решающее значение на ЖК свойства дендримеров.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез ЖК дендримеров.

1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера.

Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I).

К раствору 10,00 г (0.03 моля) холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл (0.04 моля) триэтиламина при температуре 0 С прикапывали раствор 7.93 г (0.04 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3 ч, после чего добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывали из метанола. Выход: 9,0 г (61.0%). TChol-I[2]=82 C (лит. TChol-I=81 C [44]). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =4.8 (м, 1Н); = 5.2(д, 2Н); =5.7 (с, 1Н); =6.0 (м, 1Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (II).

Реакционную смесь, состоящую из 2.85 г (510−3 моля) соединения I, растворённого в 30 мл безводного ТГФ, 0.88 г (110−2 моля) диметилхлорсилана и 0.01 мл (510−8 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензиламино)-тетранитритоплатины, перемешивали при 45 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 3.0 г (90%). Функциональный анализ (титрование): найдено,%: Cl 5.75, вычислено, %: Cl 5.60; ЯМР 1H (CCl4, 200 Мгц): = 4.7 (м, 1Н); = 5.6 (с, 1Н); = 0.1 (с, 6Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилгидроксисилил)-ундекановой кислоты (III).

К смеси измельченного льда и воды при перемешивании одновременно прикапывали растворы 4.510−3 моля аммиака в 500 мл воды и раствор 3.00 г (4.510−3 М) соединения II в 500 мл безводного эфира. Реакционную смесь перемешивали в течении 40 мин, после чего эфирный слой отделяли, промывали водой до pH 7 и сушили сульфатом магния. Основную массу эфира упаривали в вакууме (2,66 кПа). После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па и 20 С в течении 4 ч получено 2.90 г (99%) соединения III.

ЖК дендример [pic] (IV).

К раствору 0.658 г (7.4910−4 моля) метилсилоксановой дендритной матрицы [pic] в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С прикапывали раствор 2.90 г (4.5010−3 моля) соединения III и 0.355 г (410−3 моля) пиридина в 50 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течении 6 ч. Выпавший осадок Py HCl отфильтровывали, промывали на фильтре эфиром; фильтрат упаривали от эфира и вакуумировали (133 Па) в течении 4 ч. В результате получено 3.06 г (95%) сырого продукта. После многократного переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%).

Найдено,%: Si 10.30; C 70.02; H 11.56.

Вычислено,%: Si 10.13; C 69.35; H 10.77.

1.2 Синтез карбосилановых ЖК дендримеров.

4-цианобифенил-10-ундеценоат (Vа).

К раствору 4.88 г (2.5(10−2 моля) 4-гидрокси-4'-цианобифенила и 4.00 мл (2.75(10−2 моля) триэтиламина в 50 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0 С прикапывали раствор 5.57 г (2.75(10−2 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 25 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 1 суток, после чего добавляли 150 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток трижды перекристаллизовывали из этанола. Выход: 6.50 г (72.0%). TN-I[3]= 71 C (лит. TN-I=73 C [47]). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 1.5 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т, 2Н); = 5.2(д, 2Н); =6.0 (м, 1Н); =7.2 (д, 2Н); =7.7 (м, 6Н).

4-цианобифенил-11-(диметилхлорсилил)-ундеканоат (VIа).

Реакционную смесь, состоящую из 11.66 г (3.2310−2 моля) соединения Vа, 6.15 г (6.510−2 моля) диметилхлорсилана и 0.1 мл (6.510−7 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензиламино)-тетранитрито-платины, нагревали в закрытом сосуде при 95 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углеродуглеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 14.4 г (98%). ЯМР 1H (CCl4, 200 Мгц): = 0.4 (с, 6Н); = 0.9 (м, 2Н).

4-цианобифенил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат (VIIа).

К раствору 1.45 г (3.2(10−3 моля) соединения VIа и 12.06 г (0.128 моля) диметилхлорсилана в 35 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании прикапывали раствор 10.06 мл (0.132 моля) пиридина и 2.4 мл (0.132 моля) воды. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 2 ч, после чего добавляли 100 мл эфира, 100 мл пентана и 50 мл воды. Верхний слой промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали из раствора в вакууме. Полученное вещество очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем («Merck», 40−60 mesh), элюент: смесь толуолэтилацетат 10:1. Выход: 1.22 г (77%). TS-I[4] = 67 (C. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).

ЖК дендример [pic] (VIIIа).

Реакционную смесь, состоящую из 0.193 г (2.78(10−4 моля) дендритной карбосилановой матрицы Si[(CH2)3Si (CH3)(CH2CH=CH2)2]4, 1.60 г (3.32(10−3 моля) соединения VIIа, 0.03 мл (1.9510−7 моля) толуольного раствора бис- (триоктилбензиламино)-тетранитритоплатины, нагревали в закрытом сосуде при 100 C в течении 48 ч. После вакуумирования на масляном насосе (133 Па), конечный продукт очищали от избытка силана (VIIа) хроматографически на колонке, заполненной силикагелем («Merck», 40−60 mesh), элюент: толуол. Окончательную хроматографическую очистку проводили, используя в качестве элюента смесь толуол-этилацетат 10:1. Выход: 1.15 г (90%).). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); = 1.5 (м, 124Н); = 1.9 (м, 16Н); = 2.8 (т, 16Н); =7.2 (д, 16Н); =7.7 (м, 48Н).

4-метоксифенилбензоатный эфир 10-ундециленовой кислоты (Vб).

Синтез проводили аналогично методике получения соединения Vа.

Окончательную очистку проводили хроматографически на колонке, заполненной силикагелем («Merck», 40−60 mesh), элюент: смесь толуолэтилацетат 20:1. Выход: 87%. TN-I= 70 C (лит. TN-I=74 C [47]). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 1.6 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т, 2Н); = 4.0 (с, 3Н); = 5.2 (д, 2Н); =6.0 (м, 1Н); =7.1 (д, 2Н); =7.3 (д, 2Н); =7.4 (д, 2Н); =8.4 (д, 2Н).

4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты.

(VIб).

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIа.

Выход: 98%. ЯМР 1H (CCl4, 200 Мгц): 0.4 (с, 6Н); 0.9 (м, 2Н).

4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(тетраметилдисилоксил)-ундекановой кислоты.

(VIIб).

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIа.

Выход: 38%. K 52 SA 56 N 58 I. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).

ЖК дендример [pic] (VIIIб).

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIIа.

Выход: 90%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); = 1.5 (м, 124Н); = 1.9 (м, 16Н); = 2.8 (т, 16Н); = 4.0 (с, 24Н); =7.1 (д, 16Н); =7.3 (д, 16Н); =7.4 (д, 16Н); =8.4 (д, 16Н).

холестерил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат (VIIс).

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIа.

Выход: 73%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).

ЖК дендример [pic] (VIIIс).

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIIа.

Выход: 40%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); =4.8 (м, 8Н); =5.7 (с, 8Н).

2. Физико-химичкские методы исследования.

2.1. ЯМР-1Н и 29Si-спектроскопия.

ЯМР спектры регистрировали на приборе «Bruker WP=200». В случае ЯМР 1Н спектроскопии использовали 5%-ные растворы анализируемого вещества в CCl4, в случае ЯМР 29Si спектроскопии — 40%-ные растворы в CCl4.

2.2. ИК-спектроскопия.

ИК-спектры регистрировали на приборе «Bruker IFS=88 «в области 400 — 4000 см-1. Образцы готовили в виде пасты или таблеток с KBr.

2.3. Гель-проникающая хроматография.

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ в ТГФ на жидкостном хроматографе GPC-2 «Waters-440 «с адсорбционным детектором и тремя колонками, наполненными ультрастирогелем с размерами пор 100, 500 и 103 Е. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе «Data Modul-370 «с использованием полистирольного стандарта.

2.4. Поляризационно-оптическая микроскопия.

Оптические исследования проводили на поляризационном микроскопе «Ломо Р-112», оборудованном нагревательным столиком с микропроцессор-ной регулировкой скорости нагревания «Mettler FP-800», в скрещенных поляроидах. Съёмку осуществляли фотоаппаратом «Зенит-3М», соединённым с тубусом микроскопа микрофотонасадкой.

2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Калориметрические исследования проводили на термосистеме «Mettler TA- 4000». Скорость сканирования 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток навеской 10−30 мг. Расчёт тепловых эффектов переходов производили автоматически на микропроцессоре по стандартным программам.

2.6. Рентгенографические исследования.

Рентгенографический анализ проводили на приборе УРС-55 с использованием CuK (-излучения, фильтрованного никелевым фильтром. Рентгенограммы получали на плоской плёнке. Расстояние образец-плёнка составляло 60.5 и 38.3 мм. Расчёт межплоскостных расстояний проводили по формуле Вульфа-Брэгга:

k (= 2 d sin (,.

где (- длина волны рентгеновского излучения (1.54 Е); d — межплоскостное расстояние;

(- угол отражения.

Для расчёта межплоскостных расстояний, соответствующих диффузному гало в широких углах, использовали значение k (1.117, а для малоугловых рефлексов — значение k = 1.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан подход к синтезу нового класса жидкокристаллических соединений — дендримеров регулярного строения с концевыми мезогенными группами. 2. Впервые осуществлён синтез ЖК дендримеров на основе метилсилоксановой и карбосилановой дендритных матриц с различными мезогенными группами и доказано их строение и индивидуальность. 3. Установлено, что все синтезированные дендримеры проявляют ЖК свойства. Показано, что фазовый полиморфизм в таких соединениях определяется главным образом химической природой концевых мезогенных групп.

.

———————————- [1] В формуле [pic]: а — количество атомов кремния в дендримере, в — количество концевых групп С, указанных в скобках. [2]Температура перехода холестерическая мезофаза — изотропный расплав обозначена как TChol-I [3]Температура перехода нематическая мезофаза — изотропный расплав обозначена как TN-I [4]Температура перехода смектическая, А мезофаза — изотропный расплав обозначена как TS-I.

———————————- [i] Ребров Е. А., Музафаров А. М., Папков В. С., Жданов А. А. // Докл. АН СССР. 1989. т.309. № 2. с. 376. [ii] Фрейдзон Я. С. / Докторская диссертация, Москва, 1986 [iii] Finkelmann H., Rehage G. // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1980, v. 1, p.733−740 [iv] N.A.Platй, V.P.Shibaev // Makromol. Chem., Suppl. 6, 1984, p. 3−26 [v] B. Iimura, T. Uchida, N. Koide, M. Takeda // Polym. Prepr. 1979. v.20. № 1. p.666−669. [vi] Померанцева М. Г., Белякова З. В., Получение карбофункциональных органосилоксанов по реакции присоединения, Москва, НИИТЭХИМ, 1971, 55 с. [vii] Игнатьева Г. М., Ребров Е. А., Мякушев В. Д, Ченская Т. Б., Музафаров А. М. // Высокомол. Соедеин., Сер. А. (в печати) [viii] B. Krьcke, M. Schossarec und H. Zaschke, Acta Polymerica, 1988, v.39, № 11, p.610 [ix] Demus D., Richter L. / Textures of Liquid Crystalls. Leipzig: VEB Deutsche Verlag fьr Grungstoffinustrie, 1980, 228 p. [x] Фрейдзон Я. С., Бойко Н. И., Шибаев В. П., Платэ Н. А. // Высокомол. Соедин., Сер. А, 1987, т. 29, № 4, с. 934−937 [xi] Сонин А. С. / Введение в физику жидких кристаллов, М.: Наука, 1983. [xii] Капустин А. П. / Экспериментальные исследования жидких кристаллов, М.: Наука, 1978, с. 33.