Разложение нитроэфиров, нитроаминов и других нитросоединений

Многие исследователи считают, что первоначальной стадией реакции термического разложения нитроэфиров является разрыв связи RO-NO2, в результате чего образуются молекула диоксида азота и алкоксильный радикал. Последний превращается в продукты, содержащие альдегидные и гидроксильные группы, которые при взаимодействии с диоксидом азота приводят к образованию конечных продуктов разложения — оксида и диоксида углерода, оксидов азота и диазота, азота, водорода и воды (табл. 1.12).

Разложение метилнитрата при температурах 210−240°С происходит по следующей схеме:

Экспериментальные данные о разложении этилнитрата хорошо объясняются уравнениями.

Таблица 1.12.

Состав продуктов, образующихся при медленном разложении нитроэфиров^[1]

Причем этилнитрит образуется почти с количественным выходом. Образование свободных радикалов при разложении этилнитрата установил Ф. Райс в 1935 г. Медленное термическое разложение большого числа органических нитратов (нитроэфиров) происходит по реакциям первого порядка, если принимаются меры против автокатализа и саморазогревания.

Результаты исследования распада полинитратов гликоля и глицерина, а также алкилмононитратов позволили выявить закономерности в отношении распада полинитратов. Схему распада полинитратов применительно к простейшему динитрату можно представить совокупностью следующих реакций:

Скорость распада оксирадикала больше скорости распада этилнитрата, а соотношение констант образования нитритнитрата и оксиальдегида меняется в пользу последнего.

Схема термического разложения нитритов в большой мере сходна со схемой распада нитратов, особенно в начальной стадии, которая качественно тождественна (отрыв NOи NO2-групп). Различия обусловлены возможностью образования воды и кислоты как участника и катализатора гидролиза.

Медленное термическое разложение нитроаминов (табл. 1.13) напоминает разложение нитроэфиров^[2]. Установлено, что многие реакции разложения нитроаминов имеют первый порядок. Разложения описанных соединений характеризуются большой энергией активации и высокими значениями предэкспоненциального множителя. Автокаталитическое действие и тепловой эффект в ряде случаев усложняют простую мономолекулярную схему разложения. Однако исследование продуктов разложения показало заметное отличие механизма разложения нитроаминов от механизма разложения нитроэфиров. В то время как начальная стадия разложения нитроэфиров сопровождается выделением NO2 с последующим восстановлением до NO, при разложении нитроаминов большая часть азота выделяется в виде N2O. Разрыв связи RN-NO2 с выделением NO2 не является основным процессом при разложении нитроаминов. Поскольку конечная стадия процесса горения сопровождается восстановлением оксидов азота, образующихся на начальных стадиях реакции, оксидом углерода и водородом, можно ожидать, что сгорание нитроаминов и нитроэфиров происходит неодинаково, так как при реакции в газовой фазе в одном случае преобладает N2O, а в другом — NO.

Сравнение данных табл. 1.12 и 1.13 показывает, что нитроамины более стойки при низких температурах, чем нитроэфиры.

Таблица 1.13

Состав продуктов медленного разложения нитроаминов

Исследования термического разложения твердого нитроамина — циклотриметилентринитроамина — проводили с монокристаллами, выращенными из ацетона методом медленного охлаждения. Эксперименты показали, что это соединение при температурах ниже 165 °C, по крайней мере на начальных стадиях, разлагается без образования жидкой фазы и в процессе термического распада практически полностью переходит в газообразное состояние.

Развитие термического распада циклотриметилентринитроамина на начальных стадиях выглядит следующим образом. Реакция возникает на дефектных местах кристалла — либо исходных, либо вызванных температурными напряжениями. Вследствие несоответствия объемов молекул продуктов реакции и исходного вещества происходит деформация кристаллической решетки, приводящая к возникновению в кристалле дополнительных напряжений. Это, в свою очередь, способствует термической реакции в объеме, так как увеличивается дефектность кристалла. При развитии процесса продукты реакции не успевают диффундировать, их накопление приводит к образованию дефектных зон и столь большому росту напряжений, что кристалл растрескивается и начинается видимое газовыделение.

Разложение нитрометана рассмотрено в работе [1]. При низких давлениях 27−53 кПа в интервале температур 280- 300 °C продукты разложения нитрометана содержат оксиды азота и диазота, воду, оксид углерода, метан, диоксид углерода, малые количества этилена и этана и следы диоксида азота. Главным азотсодержащим соединением является NO; его содержание по ходу распада уменьшается. Отношение [СО]: [СН4]: [СO2] = 10: 6,2: 1,4 после разложения нитрометана на 5% остается постоянным. Для начальных стадий при низких давлениях принимается следующая схема реакций [38]:

При повышенных давлениях и температуре 355 °C основными продуктами разложения нитрометана являются диоксид и оксид углерода, метан, синильная кислота, оксид азота, азот, вода и в меньших количествах метилцианид, этилцианид, формальдегид и оксид диазота. При 5% разложения отношение [СО]: [СН4]: [СO2] равно 10:5: 10.

Большое количество HCN, обнаруженное в продуктах разложения нитрометана при повышенных давлениях, может быть объяснено реакцией распада нитрозометана.

Разложение нитроэтана и нитропропанов изучено меньше, чем разложение нитрометана. Установлено образование свободных радикалов при распаде нитроэтана, а также значительное ускорение его разложения при введении метальных радикалов. При 477 °C распад может быть описан уравнением.

Это говорит о том, что первичным этапом является распад нитропарафина на радикал и NO2, с помощью которого можно объяснить последующее образование всех остальных экспериментально обнаруженных продуктов — С2Н4, NO, СО, СН2O и СН4.

Продукты первичного распада взаимодействуют также с самим нитроэтаном, вследствие чего наблюдаемая скорость распада оказывается больше, чем скорость разрыва связи C-N. Энергия активации составляет 142 кДж/моль, что значительно меньше энергии разрыва указанной связи.

Данные о кинетике термического разложения нитросоединений приведены в табл. 1.14.

Таблица 1.14

Кинетические характеристики термического разложения нитроэфиров, нитроаминов и других нитросоединений

В некоторых случаях наблюдаются значительные колебания в значениях кинетических параметров. Например, для тетрила предэкспоненциальный множитель A изменяется примерно на девять порядков, а энергия активации — на 71 кДж.

Следует иметь в виду, что экспериментальные значения зависят от условий проведения опыта, чистоты образца, его физического состояния, а также точности метода. На значения кинетических характеристик могут оказать влияние также саморазогрев системы, каталитическое действие примесей и промежуточных и конечных продуктов разложения.

Известно, что температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса.

(1.75).

Значение предэкспоненциального множителя A согласно теории должно быть порядка частоты валентных колебаний связей в молекуле, т. е. 1013−1014 с-1. Однако экспериментальные исследования термического разложения многих взрывчатых веществ (ВВ) показали, что для одного и того же вещества наблюдаются иногда не одно, а несколько значений Eакт и, соответственно, несколько значений Л, на много порядков превосходящих теоретические. В виде исключения наблюдались и близкие к теоретическим значения A. Согласно А. И. Сербинову такой разброс в значениях предэкспоненциального множителя объясняется неточностью далекой экстраполяции, так как Л равно значению k при Т > ¥.

Энергия Еакт разложения кристаллического тетрила равна 159 кДж/моль (при lgA = 13,6), т. е. больше, чем для жидкого или растворенного, примерно па половину теплоты плавления. Данные по тепловому взрыву и, но изотермическому разложению тротила имеют значительный разброс; энергию активации его разложения, согласно Сербинову, можно оценить в 192,6 ± 8,4 кДж/моль.

Имеющиеся в литературе эмпирические зависимости (1.75) описывают кинетику разложения для исследованного диапазона температур и принятых условий эксперимента. Однако полученные данные, особенно при экстраполяции результатов на другой диапазон температур, следует проверять по методу Сербинова (вычисление теоретического значения А и использование его при обработке экспериментальных данных).

• [1] По материалам 5-го Международного симпозиума по горению (Calcole Η. Е, King К. I. Effect of molecular structure on burning velocity // Fifth Symposium (Int.) on Combustion. New York: London: Reinhold Publishing Corporation, 1955. P. 423 432).
• [2] Calcote Н. King R. I. Op. cit.