Тепловое самовоспламенение. 
Адиабатический тепловой взрыв

Самоускорение химической реакции во времени может быть связано также с накоплением тепла в системе. Для этого необходимо выполнение двух условий — во-первых, смесь должна содержать определенный запас энергии, выделяющейся в ходе реакции в виде тепла, и, во-вторых, скорость реакции должна увеличиваться с ростом температуры.

Второму условию подчиняется подавляющее большинство реакций между устойчивыми молекулами. Про такие реакции можно сказать, что при низкой температуре они практически не идут, а при высокой идут быстро. Если выполнено первое условие, т. е. реакции экзотермичны, то само тепло реакции и является той причиной, которая может вызвать ускорение процесса и привести к взрыву (в отличие от цепных реакций, в которых скорость начальной термической реакции W0 пренебрежимо мала).

Рассмотрим закономерности протекания химической реакции, для которой выполнены оба указанных выше условия, в адиабатических условиях при фиксированном объеме. Воспользуемся соотношением (3.40), связывающим изменение температуры смеси с изменением относительной весовой концентрации реагирующего вещества а. Вводя наибольшую температуру достигаемую при полном выгорании исходного вещества в адиабатических условиях в сосуде постоянного объема, представим (3.40) в виде.

(3.60).

Рассмотрим простой случай, когда скорость реакции зависит от концентрации лишь одного реагирующего компонента. Используя соотношение (3.60), можно из кинетического уравнения.

(3.61).

(п — порядок реакции) получить уравнение как для одной переменной Т

(3.62).

так и для переменной а

(3.63).

(здесь с — теплоемкость при постоянном объеме).

Уравнения (3.62), (3.63) определяют изменение температуры, концентрации и скорости реакции во времени. Вид функции W2(a)/W2max изображен на рис. 3.8 при различных значениях параметров E/(RT0). При а = a0 W2/W2max=10−18, 10−27 и 10−37 для E/RT0 = 50, 75, 100 соответственно.

Рис. 3.8. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующего вещества при температуре, связанной с концентрацией адиабатическим соотношением:

кривые 1−3 отвечают значениям параметров E/(RT0) = 50, 75, 100;

По мере выгорания реагирующего вещества, т. е. по мере уменьшения a/a0, скорость реакции непрерывно и чрезвычайно сильно возрастает, и только когда вещества остается совсем мало, скорость реакции проходит через максимум и начинает падать. Это связано с тем, что по мере израсходования реагента повышается температура смеси, и увеличение скорости реакции аррениусовского типа с большой энергией активации за счет повышения температуры намного перекрывает (почти до момента полного израсходования реагента) ее уменьшение за счет выгорания реагирующего вещества. Эта особенность скорости взрывных реакций, катализатором которых является выделяющееся в ходе химического превращения тепло, является типичной и проявляется тем ярче, чем больше активационный барьер химической реакции.

Для химических реакций горения энергия активации имеет порядок нескольких десятков килоджоулей, так что параметр E/(RT), характеризующий температурную чувствительность химической реакции, во всем диапазоне температур (300−4000 К) много больше единицы:

(3.64).

Для выбранных выше значений Е параметр RTb/E составляет 0,16, 0,11 и 0,08 для кривых 1, 2, 3 соответственно.

Скорость реакции имеет максимум при a•/?0= 0,14 (кривая 1), a•/?0 = 0,1 (2), a•/?0 = 0,08 {3), что согласно (3.60) дает следующие значения температур: ?•/?/,= 0,88, 0,91, 0,93 для кривых 1, 2, 3 соответственно. Итак, максимуму скорости отвечают температуры, близкие к Tb, и малые концентрации, причем с увеличением энергии активации максимум скорости смещается в область более высоких температур и низких концентраций.

Пользуясь малостью параметра RTb/E, легко получить простые выражения для a• и Т•. Вычисляя значения аргументов в точках максимума функций W1(Т) и W2(a), найдем:

(3.65).

(3.66).

Для рассмотренного выше примера эти формулы дают Т•/Тb = 0,84; 0,89; 0,92 и a•/?0 = 0,18; 0,12; 0,09, что хорошо согласуется с данными рис. 3.8. Увеличение энергии активации повышает точность приближенных формул.

Скорость реакции очень сильно возрастает по сравнению с ее значением в исходной смеси, причем тем больше, чем больше параметр E/(RT0). С учетом соотношений (3.65), (3.66) имеем:

(3.67).

Для параметров рис. 3.8 максимальное значение скорости реакции, отнесенное к се значению в исходной смеси, равно 0,7•1018, 1,4 • 1027, 3,4 • 1036 при E/(RT0), равном 50, 75, 100 соответственно.

Интересно проследить влияние выгорания реагирующего вещества на максимальную величину скорости реакции. Составим отношение.

(3.68).

Для параметров рис. 3.8 расчет по формуле (3.68) показывает, что максимальное значение скорости реакции из-за выгорания реагента снижается в 5,5; 8,2; 10,9 раза при E/(RT0), равном 50, 75, 100 соответственно.

Изменение температуры, концентрации и скорости реакции во времени можно получить с помощью численного решения уравнений (3.62), (3.63). На рис. 3.9 построены временные зависимости температуры, концентрации и скорости реакции (рисунок взят из работы А. В. Федорова и др.^[1]).

Рис. 3.9. Развитие экзотермической химической реакции во времени в адиабатических условиях (адиабатический тепловой взрыв):

1 — температура, 2 — концентрация, 3 — скорость реакции; E/(RT0) = 12,5; Тb= 2,5T0 (T0 = 800 К); п = 1.

Сравнивая зависимость a(t) с кривыми рис. 3.4, можно сделать вывод, что кинетический закон протекания экзотермической реакции в отсутствие теплоотвода весьма близок к кинетическим закономерностям, найденным для разветвленных цепных реакций.

Таким образом, как в смесях, в которых имеет место ценное воспламенение, так и в тех смесях, в которых взрыв связан с выделением тепла в ходе самой реакции, кинетические кривые оказываются в качественном согласии с экспериментальными данными для взрывных реакций. Причиной такого характера развития реакции являются самоускоряющиеся процессы — образование активных центров в одном случае и выделение тепла в другом.

Из рис. 3.9 видно, что весь процесс от начала реакции до момента практически полного израсходования реагирующего вещества, как и при цепных разветвленных реакциях, имеет две характерные стадии. Сначала в течение сравнительно большого промежутка времени — периода индукции — температура смеси и концентрация реагента меняются медленно; затем начинается бурный разогрев смеси, сопровождающийся быстрым выгоранием реагирующего вещества.

Если в рассмотренном примере для оценок выбрать за период индукции время, в течение которого скорость реакции достигает 5% от своей максимальной величины, то на период индукции приходится 85% времени всего процесса. При увеличении энергии активации происходит еще более четкое разделение процесса на длительную индукционную стадию, в течение которой реагирующее вещество почти не расходуется, и последующее практически мгновенное выгорание реагента. Так, при параметрах рис. 3.9 и E/(RT0) = 25 период индукции продолжается уже 99,97% времени всей реакции.

Таким образом, временная зависимость скорости взрывной химической реакции имеет характер, близкий к описываемому ?-функцией: она практически равна нулю вплоть до некоторого момента времени, затем в течение короткого промежутка времени, за который почти полностью выгорает реагирующее вещество, скорость реакции возрастает до своего максимального значения и вновь быстро уменьшается практически до нуля. Поэтому временную зависимость скорости реакции в некоторых исследованиях приближенно аппроксимируют ?-функцией:

(3.69).

где нормировочная константа А0 определена из условия потребления в реакции всего горючего вещества.

(3.70).

а время индукции ti можно определить как время, в течение которого скорость реакции достигает своего максимума. Ясно, что ?-образный характер зависимости W(t) проявляется тем ярче, чем больше энергия активации химической реакции.

Вычислим период индукции. Интегрируя уравнение (3.62) с начальным условием T(0) = T0, получим:

(3.71).

В случае порядка реакции п > 1 при Т > Tb интеграл в (3.71) расходится, т. е. в свое конечное состояние, характеризующееся полным выгоранием реагента (а = 0) и достижением максимальной температуры (Т = Tb), система приходит асимптотически — за бесконечное время. Поэтому время полного завершения реакции обычно оценивают как время, в течение которого концентрация уменьшается до величины порядка 1 % а0.

При п < 1 время реакции, как видно из (3.71), конечно. Для реакций первого (п = 1) и второго (п = 2) порядков интеграл в (3.71) можно выразить через интегральную показательную функцию:

п = 1:

(3.72).

п = 2:

(3.73).

где.

(3.74).

— интегральная показательная функция.

Подставляя в (3.72)-(3.73) значение температуры Т=Т• из (3.66) и пользуясь асимптотическим представлением интегральной показательной функции при больших значениях аргумента.

(3.75).

определим время, за которое достигается максимальное значение скорости реакции:

п = 1:

(3.76).

п = 2:

(3.77).

Это время называется адиабатическим периодом индукции (индекс а указывает на адиабатичность).

• [1] Федоров А. В., Кратова Ю. В., Хмель Т. А. Указ. соч.