Гетерогенный катализ
В результате конкуренции разветвления и обрыва возникает специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: «Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь… Читать ещё >
Гетерогенный катализ (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
— 10 ;
Гетерогенный катализ.
Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:
— 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).
— 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.
— 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.
— 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.
— 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).
Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:
Диффузия из объёма к поверхности
(12.1)
; (12.2)
Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия — процесс активационный с относительно небольшой энергией активации — всего около 4−9 кДж/моль.
2) Режим диффузионнный и режим кинетический.
В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:
; (12.3)
Отсюда появляется две возможностидва возможных режима процесса:
(12.4)
3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.
;;; (12.5)
Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:
Рис. 24. Кривая адсорбции.
3.1) Адсорбция на поверхности.
Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.
В таком случае
(12.6) (масса/площадь)
— 10 ;
Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций
3.2) Активированная адсорбция.
Изобара Тэйлора. Хемосорбция.
Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40−80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.
Рис. 26. Изобара
хемосорбции.
4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).
. (12.7)
(12.8)
(12.9)
4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).
(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)
Для гетерогенно-каталитической реакции формулы 12.9 означают:
(12.10)
4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:
где. (12.11)
Основные случаи следующие:
1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:
а) Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A
б) Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A
2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно: Продукт M тормозит реакцию.
4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А. В. Раковский, Курс физической химии, стр.510−511):
4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:
Так протекает разложение Порядок первый.
4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение. Порядок дробный — согласуется с уравнением адсорбции БедекераФрейндлиха.
4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:
4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:
на Pt :
4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно:
на W: нулевой порядок по аммиаку.
Рассмотрим классический пример — газофазную реакцию: H2+½O 2= H2O
Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М. Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я. К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К. С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.
Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакции H2+O2= H2O | Баланс активных центров на отдельных стадиях | Скорости элементарных стадий | ||||||||
№ | Элементарные реакции | Исх. | Кон. | Скорость | Природа стадии | |||||
H2 | + O2 ? | 2 HO? | ? ? | r1=k1[H2][O2] | Зарождение | |||||
HO? | + H 2 ? | H2O | + H? | r2=k2[H 2][HO?] | Продолжение | |||||
H? | + O 2 ? | HO? | + O? | ? ? | ? (? ?) | r3=k3[O2][H?] | Разветвление | |||
O? | + H2 ? | HO? | + H? | (? ?) | ? ? | r4=k4[H2][O??] | ||||
H? | + O2 + M ? | HO2 ? | + M | (?) | r5=k5[M][O2][H?] | квадрат. | Обрыв | |||
H? | + M ? | ½ H2 | + M | r6=k6[M][H?] | линейн. | |||||
Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков — Лебедев, стр. 261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).
Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера…
В реакционной газовой смеси (в пламени) содержится до 18% атомарного водорода. Для расчёта режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое методом полустационарных концентраций Н. Н. Семёнова, который состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся принципиально упростить схему её расчёта.
(9.1)
1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий четырёх типов: зарождения, продол-жения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё изба-виться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно раз-ветвлённого процесса.
2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы — атомарный водород, то цель преобразо-ваний состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство позволяет записать:. Благодаря уравнению 2) из главного в нашей задаче уравнения 3) :
а) исключаем скорость, и б) заменяем скорость скоростью, и получаем формулу (9.2).
(9.2)
Режимы разветвлённой цепной реакции
Конкуренция разветвления и обрыва
f -скорость разветвления цепи и F — фактор разветвления,
gскорость обрыва цепи и G — фактор обрыва:
Режимы образования и гашения активных центров n:
(9.3)
Полученное выражение предсказывает два предельных режима режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.): а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно насыщается активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.
Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции следующие:
В результате конкуренции разветвления и обрыва возникает специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: «Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь (H2;O2) держать при (T; p)=(550 оС; 2 тор), то протекает гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. Таким образом при этой температуре имеется некоторый интервал давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 оС смесь взрывается при всех давлениях, а ниже 400 оС не взрывается совсем. Два взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.
Существует также и третий предел при ещё более высоких давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что условие изотермичности не сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счёт повышения температуры реакционной системы, называют термическими (тепловыми). Существуют доводы и в пользу того, что взрыв при третьем пределе в системе (H2;O2) не является термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации активных центров-свободных радикалов…".
Заключение
.
Предлагаемое пособие не учебник, а лишь краткий конспект. В русской вузовской литературе имеется превосходный пример авторского текста, не претендующего на исчерпывающую полноту изложения, но вскрывающего автор-скую репетицию перед решающим аудиторным лекционным представлением. Это блестящий «Конспект лекций по квантовой механике» великого Энрико Ферми, бывшего «собратом по цеху» и оставшегося непревзойдённым образцом для подражания. В химии, насколько мне известно, подобные попытки ещё не предпринимались … Может быть, в наше информационно — перегруженное время опыт окажется полезным… Во всяком случае, Ваш покорный слуга старался всячески выделить и никоим образом не скрыть основные первоисточники и тех авторов, мыслями которых он беззастенчиво пользовался как своими собственными… За пределами наших возможностей вынужденно остались вопросы ферментного катализа.
К сожалению, стиль неполноты диктуется нынешними мучительными условиями преподавания в вузе вкупе с причудливыми требованиями, которые предъявляют ретивые вожди интеллектуального конвейера. Всероссийские дела на рубеже тысячелетий всё более и более напоминают известный американский роман «Бумага Мэтлока», и трудно ожидать скорого выправления положения. Всё же надежда умирает последней…
В завершение хотелось бы отвлечь читателя от сугубо профессиональной темы и вспомнить простую истину, что столпом высшего образования России всегда было гуманитарное начало. А потому в качестве эпилога можно к нему и обратиться, и предложить читателю кое-что для размышления (или для развлечения) — как хотите! …
Вспомним только, что грозной ядерной энергетике XX века непосредственно предшествовала созданная в его первой трети в нашей стране великим Н. Н. Семёновым и его блестящими сподвижниками Я. Б. Зельдовичем и Ю. Б. Харитоном кинетика химического (да и ядерного тоже !) горения и взрыва…