Молекулярная сумма по состояниям идеального газа

Идеальный газ — это теоретическая модель газа, в которой пренебрегают размерами и взаимодействиями его частиц, а учитывают лишь их упругие столкновения. Размерами частиц газа пренебрегают по сравнению с расстоянием между ними. Внутренняя структура частиц (их электронные состояния, вращения и колебания молекул) учитывается. Внутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетической энергии и энергии внутренних степеней свободы его частиц. Можно показать, что поступательная энергия молекулы и энергия ее внутренних степеней свободы полностью независимы. Поступательное движение невырождено, т. е. число допустимых поступательных состояний много больше числа молекул. Это значит, что во всех практически значимых случаях поступательное движение молекул идеального газа можно описывать квазиклассически, и для них справедливо распределение Максвелла — Больцмана — мы имеем классический идеальный газ.

Так как идеальный газ состоит из невзаимодействующих молекул, то, согласно свойству мультипликативности Z, сумма по состояниям системы равна произведению сумм по состояниям Q отдельных молекул. Следует отметить, что при формулировке свойства мультипликативности Z подразумевалось, что невзаимодействующие части системы (а в данном случае — это молекулы идеального газа) являются различимыми. В действительности одинаковые частицы неразличимы. Для учета этого необходимо разделить полученный результат на ЛТ Таким образом, сумма по состояниям Z системы, состоящей из молекул идеального газа,.

(9.21).

где Q — сумма по состояниям отдельной молекулы, ЛП учитывает неразличимость частиц, в результате чего число различных микросостояний уменьшается в N1 раз.

Энергия поступательного движения молекулы (кинетическая энергия) ие зависит от энергии ее внутренних степеней свободы. Поэтому сумма по состояниям молекулы Q равна произведению поступательной суммы, но состояниям Q_1I0CT и суммы по состояниям, обусловленной внутренними степенями свободы молекулы Q_BII:

Общий вид суммы по состояниям внутренних степеней свободы молекулы <2_ВН выглядит следующим образом. Составляющими энергии внутренних степеней свободы молекулы являются вращательная, колебательная, электронная энергии и энергия спинового состояния ядер. В сложных молекулах, помимо перечисленных видов движения, может еще иметь место внутреннее вращение некоторых групп молекулы относительно ее остальной части (остова). При расчете термодинамических свойств можно с достаточной точностью считать, что различные виды энергии внутренних степеней свободы молекулы не зависят друг от друга. Действительно, согласно адиабатическому приближению квантовой механики движение электронов можно рассматривать независимо от движения ядер. Если молекулу представить как жесткий ротатор и гармонический осциллятор, то вращение и колебания молекулы также независимы, при введении допущения о независимости различных видов энергии внутренних степеней свободы молекулы. Тогда сумма по состояниям Q_BM, в соответствии со свойством мультипликативности, будет равна произведению сумм по вращательным, колебательным, электронным и ядерным состояниям молекулы:

(9.22).

Ядра в молекуле находятся только в своем основном состоянии. Энергия, требуемая для получения возбужденных состояний ядер, очень велика и ее нельзя достичь обычными для химии методами. Если ядра молекулы обладают спином, то это приводит к дополнительному вырождению энергетических уровней молекулы; энергия различных ядерных спин-состояний молекулы практически одинакова.

В химических процессах спин ядер не меняется. Так как в практических задачах требуется рассчитывать лишь изменение термодинамических функций, то составляющие ядерного спина сокращаются и на результат не влияют. Поэтому термодинамические функции рассчитывают без учета ядерного спина. Термодинамические функции, рассчитанные без учета ядерного спина, называют практическими. В справочниках приведены именно практические значения термодинамических величин. Отметим, что абсолютные энтропии, рассчитанные с помощью экспериментальных зависимостей теплоемкости от температуры, также являются практическими. Таким образом, при вычислении практических термодинамических величин сумма по состояниям внутренних степеней свободы молекулы имеет вид.

• (9.22а)
• а) Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать по формуле (9.16) с функцией Гамильтона Н (р, q) = р² /2 m (m — масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает

(9.23).

где V — объем, в котором движется молекула.

• б) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, для линейной молекулы, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J: Ej = hcBJ (J +1), где В вращательная постоянная (размерность — см^-1), которая определяется моментом инерции молекулы, с = 3 • 10¹⁰ см/с — скорость света. Каждый вращательный уровень имеет статистический вес gj = 2J + 1. При не очень низких температурах (Г > В/к) суммирование в выражении (9.15) можно заменить интегрированием по J, что дает выражение
• (9.24)

Для симметричных молекул это значение надо поделить па число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2).

При низких температурах вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям./.

в) Колебания ядер описывают с помощью модели гармонического осциллятора, в котором уровни энергии линейно зависят от колебательного квантового числа: Е" = hcwn, где w — частота колебаний (в см '); энергия состояния с п. = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен единице. Сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой со равна.

(9.25).

Эта сумма заметно отличается от единицы только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше единицы, т. е. для температур Т > > Т_кол = hcm/k. Последнюю величину называют эффективной колебательной температурой для данного колебания. Если температура ниже колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна единице.

В молекуле, состоящей из п атомов, происходит Зп- 6 (в линейной молекуле — Зп — 5) разных колебаний, каждое — со своей частотой со, поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:

(9.26).

г) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга, и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной нулю. Электронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровней соответственно:

(9.27).

Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей отдельных энергетических уровней по закону распределения Больцмана:

(9.28).