Понятие о фазовых равновесиях

В результате изучения материала главы 5 студент должен: знать правило фаз Гиббса;

уметь строить фазовые диаграммы воды, серы, выводить уравнение Клаузиуса — Клапейрона;

владеть навыками вычисления энтропии испарения.

Прежде чем перейти к рассмотрению условий равновесий, вспомним некоторые важнейшие термодинамические понятия, подробно описанные в главе 1.

Система — тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и физически или мысленно обособленных от окружающей среды.

Свойства системы по характеру зависимости их от количества вещества можно разделить на два типа: экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные свойства — это свойства, которые суммируются при соединении тел (например, длина, объем, масса, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость, энтропия и др.). Экстенсивные свойства пропорциональны массе системы.

Интенсивные свойства — это свойства, не зависящие от массы системы. Численные значения этих свойств не зависят от массы системы. В зависимости от наличия или отсутствия в системе поверхностей раздела между ее отдельными частями системы подразделяются на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенная система — сплошная, однородна во всех ее частях и не имеет поверхностей раздела между ними. Интенсивные свойства такой системы постоянны в любой части системы.

Гетерогенная система содержит отдельные части, которые различаются, но своим свойствам и разграничены поверхностями раздела. При переходе через поверхность раздела между этими частями свойства системы резко изменяются.

Фаза — часть системы (совокупность однородных частей системы), имеющая одинаковые свойства и отделенная от других частей поверхностью раздела.

Гомогенные системы состоят из одной фазы (говорят — однофазны). Гетерогенные системы содержат больше одной фазы. Они по числу фаз подразделяются на двухфазные, трехфазные и т. д. (многофазные).

Например, возьмем смесь водорода, азота и аммиака. Равновесие в этой системе описывается уравнением.

Эта гомогенная система — однофазная система.

Системы

содержащие кристаллические и газообразные вещества и равновесия в которых описываются уравнениями.

являются гетерогенными системами. Первая из этих систем — двухфазная, состоящая из одной твердой и одной газовой фазы; вторая — трехфазная, состоящая из двух твердых и одной газообразной фазы.

Составные части системы — это простые вещества или химические соединения, входящие в систему, которые могут быть выделены как самостоятельные (т.е. могут существовать в изолированном виде).

Компоненты системы — это те составные части системы, равновесные концентрации которых можно изменять произвольно (в некоторых пределах), не вызывая изменения числа и вида фаз в системе. Понятия «составная часть» и «компонент» совпадают, если в системе нет химического взаимодействия.

Число независимых компонентов — это наименьшее число составных частей системы за вычетом наименьшего числа равновесий, характеризующих все химические взаимодействия в системе, и минус число уравнений, необходимых для расчета концентраций всех веществ в системе.

Например, в равновесной системе имеются три составные части, а именно, водород, кислород и газообразная вода. Если система находится при высокой температуре, то в ней протекают прямая и обратная реакции, в системе устанавливается равновесие:

и тогда число компонентов равно двум. При низких температурах, когда химическое взаимодействие не происходит (крайне низкая скорость реакции), число компонентов в этой системе равно трем, совпадает с числом составных частей системы.

Рассмотрим еще один пример. Если кристаллический хлорид аммония нагреть, то в системе.

установится равновесие:

Число составных частей этой системы равно трем, а число независимых компонентов только единице, так как в системе устанавливается равновесие между составными частями системы. Кроме того, концентрации газообразных аммиака и хлороводорода также связаны между собой, они равны, так как равны их парциальные давления в данной системе:

Если же нагревание хлорида аммония проводить в атмосфере газообразного хлороводорода или аммиака (или же в равновесную систему ввести дополнительные количества этих соединений), то число компонентов системы возрастает и становится равным двум, из-за неравенства парциальных давлений составных частей.

По числу независимых компонентов системы подразделяют на: однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т. д. {многокомпонентные).

Равновесие любой системы (и гомогенной, и гетерогенной) зависит от условий ее существования: температуры, давления, концентрации компонентов и др. Число условий, которые можно менять без изменения числа и вида фаз в системе, называется числом степеней свободы системы.

Например, равновесие между жидкой водой и ее паром осуществляется при различных температурах и давлениях. Но каждой температуре соответствует строго определенное давление и, наоборот, каждому давлению водяного пара отвечает строго определенная температура. То есть равновесная однокомпонентная система «жидкость — пар» имеет одну степень свободы.

По числу степеней свободы (Q системы разделяют на безвариантные {С = 0), одновариантные (С = 1), двухвариантные (С = 2), трехвариантные (С = 3) системы и т. д.

Химический потенциал — термодинамическая функция, характеризующая состояние какого-либо компонента в фазе известного состава при определенных внешних условиях. Эта функция обозначается р. Химический потенциал зависит как от концентрации данного компонента, его природы, так и от природы остальных компонентов и их концентраций.

Подобно тому, как разность температур двух тел рассматривается движущей силой процесса передачи теплоты от тела с высокой температурой к телу с низкой температурой, так и разность химических потенциалов является движущей силой при переходе вещества из одной фазы в другую.