Алкены и алкадиены

Углеводороды, содержащие водорода меньше, чем алканы, вследствие наличия в их молекулах кратных связей называют непредельными, а также ненасыщенными. Простейший гомологический ряд непредельных углеводородов — алкены С"Н_2п, имеющие одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии 5р²- гибридизации. Гибридные орбитали образуют а-связь между ними, а негибридная р-орбиталь — я-связь (см. рис. 6.4, 6.5). Общая энергия двойной связи составляет 606 кДж/моль, причем на а-связь приходится около 347 кДж/моль, а на л-связь — 259 кДж/моль. Повышенная прочность двойной связи проявляется в уменьшении расстояния между атомами углерода до 133 пм по сравнению с 154 им для одинарной связи С-С.

В углеродной цепи алкенов содержится плоская группировка атомов, в которую входят атомы углерода с двойной связью и четыре заместителя, присоединенные по оставшимся валентностям. При такой конфигурации заместителей возникает еще один вид изомерии — цис-транс-изомерия. Для этого у каждого атома С должны быть два разных заместителя:

Первый член ряда алкенов — этен (этилен) С₂Н₄. За ним идут пропен (пропилен) С₃Н_б, бутен (бутилен) С₄Н₈, иентен С₅Н₁₀ и т. д. В параграфе 155.

приведены также названия некоторых непредельных радикалов. Этилен и пропилен не имеют изомеров, а у бутилена возникает изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи и цис-транс-изомерия:

Несмотря на формальную прочность, именно двойная связь в алкенах оказывается главным реакционным центром. Электронная пара тт-связи образует достаточно рассеянное облако, относительно удаленное от атомных ядер, вследствие чего оно подвижно и чувствительно к влиянию других атомов. л-Облако смещается к одному из двух атомов углерода, которым оно принадлежит, под влиянием заместителей в молекуле алкена или под действием атакующей молекулы. Это приводит к высокой химической активности алкенов по сравнению с алканами. Смесь газообразных алканов не реагирует с бромной водой, но при наличии примеси алкенов происходит ее обесцвечивание. Эта проба используется для обнаружения алкенов.

Получение алкенов. Алкены образуются при дегидрировании и крекинге алканов (параграф 157). Эти реакции протекают при высокой температуре. При обычных условиях или несильном нагревании алкены образуются из галогенпроизводных. Хлори бромалканы реагируют со щелочью в спиртовом растворе с элиминированием атомов галогена и водорода от двух соседних атомов углерода:

Если к двум соседним атомам углерода присоединено разное число атомов водорода, то элиминирование идет по правилу Зайцева.

В реакции элиминирования водород преимущественно отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

Пример 22.7. Напишите реакцию элиминирования 2-хлорбутана. Решение.

Водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода 3.

При действии активных металлов А1, 2п) на дигалогеналканы с соседним положением галогенов также образуются алкены:

Химические свойства алкенов. Алкены могут как разлагаться при высокой температуре до простых веществ, так и полимеризоваться, превращаясь в высокомолекулярные вещества. Этилен полимеризуется при очень высоком давлении (-1500 атм) с добавлением небольшого количества кислорода в качестве инициатора, дающего свободные радикалы. Из жидкого в этих условиях этилена получается белая гибкая масса, прозрачная в тонком слое, — полиэтилен. Это хорошо знакомый всем материал. Полимер состоит из очень длинных молекул.

Молекулярная масса полиэтилена равна 20 000—40 000 а.е.м. При большой молекулярной массе доля концевых групп в молекулах очень мала, и установить их природу трудно.

Полимеризация этилена происходит также при небольшом давлении в присутствии особых катализаторов Циглера — Натта. Это смеси Т1С1₄ и алюминийорганических соединений А1К_Л.С1₃__Г где К — алкил. Полиэтилен, получаемый при каталитической полимеризации, лучше по механическим свойствам, но быстрее стареет, т. е. разрушается под действием света и других факторов. Старение проявляется в потере прочности полиэтиленовой пленки, она начинает рассыпаться. Производство полиэтилена началось около 1955 г. Этот материал существенно повлиял на быт, так как из него стали изготавливать упаковочные пакеты. Из других полимеров алкенов наиболее важен полипропилен. Из него получается более жесткая и менее прозрачная пленка, чем из полиэтилена. Полимеризацию пропилена проводят с катализатором Циглера — Натта. Получаемый полимер имеет правильную изотактическую структуру.

При полимеризации под высоким давлением получается атактический полипропилен со случайным расположением радикалов СН₃. Это вещество с совершенно другими свойствами: жидкость с температурой затвердевания -35°С.

Находит применение и полиизобутилен, представляющий собой необычайно липкое желеобразное вещество.

Реакции окисления. Алкены в обычных условиях окисляются по двойной связи при контакте с растворами перманганата калия и других окислителей. В слабощелочной среде образуются гликоли (двухатомные спирты):

В кислой среде при нагревании алкены окисляются с полным разрывом молекулы по двойной связи:

Рекомендуем составить уравнение этой реакции.

Этилен окисляется кислородом с катализатором Ag/Al20з с образованием циклического кислородсодержащего вещества, называемого оксидом этилена:

Это очень важный продукт химической промышленности, получаемый ежегодно в количестве миллионов тонн. Он используется для производства полимеров и моющих средств.

Реакции электрофильного присоединения. К алкенам по двойной связи присоединяются молекулы галогенов, галогеноводородов, воды и многие другие. Рассмотрим механизм присоединения на примере брома. При атаке молекулы Вг₂ на один из атомов углерода ненасыщенного центра электронная пара л-связи смещается к этому атому С и далее к Вг. Таким образом, бром действует как электрофильный реагент:

Образуется связь брома с углеродом и одновременно рвется связь между атомами брома. После электрофильного присоединения атома брома возникший ион Вг" присоединяется к другому атому углерода по нуклеофильному механизму (овалом обозначена свободная орбиталь углерода):

При реакции с галогеноводородом электрофильной частицей является Н При присоединении воды подвижных протонов в смеси очень мало. Поэтому вода присоединяется к алкену в присутствии кислоты как катализатора. Электрофильное присоединение к гомологам этилена идет по правилу Марковникова.

В реакциях электрофильного присоединения галогеноводородов и воды к непредельным углеводородам водород преимущественно образует связь с наиболее гидрогенизированным атомом углерода.

Пример 22.8. Напишите реакцию присоединения бромоводорода к ироиену.

Решение.

Сущность правила Марковникова заключается в том, что углеводородный радикал менее электроотрицателен, чем атом водорода. Поэтому подвижные тс-электроны смещаются к атому углерода, не связанному с радикалом или связанному с меньшим числом радикалов:

Естественно, что водород Н⁺ атакует атом углерода с отрицательным зарядом. Он и является более гидрогенизированным.

В функциональных производных алкенов замещение может идти против правила Марковникова, однако при рассмотрении смещения электронных пар в конкретных молекулах всегда оказывается, что водород присоединяется к атому углерода, на котором имеется повышенная электронная плотность.

Присоединение хлороводорода к 3-фторпропену идет против правила Марковникова. Это объясняется смещением электронных пар а-связей в направлении электроотрицательного фтора. В результате этого электроны л-связи смещаются к менее гидрогенизированному среднему атому углерода, чем и определяется характер замещения:

Здесь действует один из основных механизмов взаимного влияния атомов в молекулах — индуктивный эффект.

Индуктивный эффект (±1) — это смещение электронных нар в цепочке ст-связей под действием атома (группы атомов) с повышенной (-/) или пониженной (+/) электроотрицательностью относительно водорода:

Индуктивный эффект передается не далее трех-четырех связей в цепи.

Иное влияние оказывает атом галогена, если он находится у атома углерода в состоянии гибридизации, например, замещает атом водорода в этилене. В этом случае действует мезомерный эффект, в котором участвует не поделенная электронная пара заместителя хлора. Она смещается к атому углерода, как бы повышая кратность связи С1-С. Вследствие этого электроны л-связи смещаются к следующему атому углерода, создавая на нем избыток электронной плотности. В ходе реакции к нему и присоединяется протон:

Здесь присоединение идет по правилу Марковникова.

Мезомерный эффект возникает только при условии, что не поделенная пара электронов сопряжена с ти-связью, т. е. их разделяет только одна одинарная связь. При удалении галогена от двойной связи (как в 3-фторнропене-1) мезомерный эффект исчезает. Индуктивный эффект действует во всех галогенпроизводных, но мезомерный эффект влияет на распределение электронов сильнее, чем индуктивный.

Мезомерным (±М) эффектом называется смещение д-электронов в цепочке .?/?²-атомов углерода при возможном участии неподеленной электронной нары функциональной группы.

Мезомерный эффект может быть, как положительным (+М), так и отрицательным (-М). У атомов галогенов проявляются положительный мезомерный эффект и одновременно отрицательный индуктивный эффект. Отрицательный мезомерный эффект проявляют функциональные группы с двойными связями у атомов кислорода, напримерСООН.

Алкадиены. Углеводороды с двумя двойными связями называют алкадиенами, а также более коротко диенами. Общая формула диенов С"Н_2и_₂• Существуют три основных гомологических ряда диеновых углеводородов:

Наибольшее значение имеют сопряженные диеновые углеводороды, так как они служат сырьем для получения различных видов каучука и резины. Несопряженные диены имеют обычные свойства алкенов. Из приведенной таблицы очевидно, что в сопряженных диенах имеются четыре расположенных подряд зр²-атома углерода. Между ними возникает сопряженная (делокализованная) тт-связь (см. рис. 6.26):

При низкой температуре сопряженные диены ведут себя преимущественно как соединения с двумя двойными связями, а при повышенной температуре — как соединения с сопряженными связями.

Бутадиен-1,3 при охлаждении до -80°С присоединяет первую молекулу брома в положениях 1,2:

Этот продукт получается с выходом 80%. Остальные 20% приходятся па продукт 1,4-присоединения:

1,4-Присоединение — это результат сопряжения 71-связей. Первый присоединившийся Вг⁺ вызывает смещение электронов я-связей, в результате чего положительный заряд локализуется на другом конце молекулы, а оставшаяся двойная связь — между 2 и 3 атомами углерода:

После этого Вг присоединится в положении 4. Если бромирование проводится при температуре 40 °C, то продукт 1,4-присоединения становится главным, его выход поднимается до 80%, а остальное продукт 1,2-присоединения.

Два важнейших диена — бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) — получают из бутановой и пентановой фракций, являющихся продуктами переработки природного газа:

Бутадиен получается также по методу Лебедева из спирта:

Бутадиен и изопрен легко полимеризуются с образованием различных каучуков. Катализаторами полимеризации могут служить щелочные металлы, органические соединения щелочных металлов, катализаторы Циглера — Натта. Полимеризация идет по типу 1,4-присоединения. Молекулы каучуков по своему строению относятся к несопряженным подменам, т. е. углеводородам с большим числом двойных связей. Эго гибкие молекулы, способные как растягиваться, так и сворачиваться в клубки. На двойных связях в каучуках возникает как цис-> так и щрддс-расположение атомов водорода и радикалов. Наилучшими свойствами обладают цис- бутадиеновый и^{с-изопреновый} (природный) каучуки. Их структура показана на рис. 22.2. В природе встречается также транс-полиизопрен (гуттаперча). На приведенных формулах каучуков вокруг связей, изображенных пунктиром, возможно внутреннее вращение. Каучуки, в молекулах которых при двойных связях имеется как цис-> так и тлрш/с-конфигурация, называются нерегулярными. По свойствам они уступают регулярным каучукам.

Из каучуков производится резина, практическое применение которой необычайно широко. Наибольшее количество ее идет на изготовление колесных покрышек. Для получения резины каучук смешивают с серой и нагревают. Атомы серы присоединяются по двойным связям, создавая между молекулами каучука множество мостиков. Образуется пространственная сетка связей, объединяющая практически в одну молекулу все имеющиеся молекулы каучука:

Рис. 22.2. Структуры молекул некоторых каучуков.

В то время как каучук растворяется в углеводородах, резина способна только набухать, вбирая растворитель в пустые ячейки между участками углеводородных цепей и серными мостиками.