Устойчивость коллоидно-дисперсных систем

Коллоидные растворы — неустойчивые системы. Причиной неустойчивости является большая межфазная поверхность.

Под устойчивостью дисперсных систем понимают способность их сохранять свое состояние и свойства неизменными с течением времени.

В 1925 г. известный советский физико-химик М. П. Песков (1880—1940) показал, что для понимания динамики дисперсных систем важно различать два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

Кинетическая устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии.

Агрегативная устойчивость дисперсной системы характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их агрегации.

При нарушении кинетической устойчивости происходит отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды. Кинетическая устойчивость определяется размерами кинетически активных частиц и, следовательно, степенью дисперсности. Если размер частиц дисперсной фазы менее 1 мкм, то такая дисперсная система обладает высокой кинетической устойчивостью.

Причиной устойчивости взвешенного состояния коллоидных частиц является то, что частицы находятся в интенсивном броуновском движении, так как из-за их малого размера сила тяжести соизмерима с энергией теплового движения.

При нарушении агрегативной устойчивости частицы дисперсной фазы объединяются в агрегаты, состоящие из первичных частиц. Агрегаты могут достигать таких размеров, когда сила тяжести будет превышать энергию теплового движения. В этом случае дисперсная фаза может или оседать, или всплывать — это зависит от соотношения плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Почему же коллоидные растворы, являясь термодинамически неустойчивыми системами, обладают способностью сохранять (в течение определенного времени, иногда длительного) свое состояние и свойства неизменными? Для понимания этого необходимо рассмотреть баланс сил, действующих на коллоидную частицу. С одной стороны, на нее действуют силы молекулярного притяжения, приводящие к агрегации частиц. С другой стороны, перекрытие диффузных слоев при сближении мицелл вызывает перераспределение зарядов. Между гранулами начинают действовать силы электростатического отталкивания. Очевидно, что расстояние, на котором проявляются силы отталкивания, зависит от толщины диффузного слоя.

При большой толщине диффузных слоев (рис. 23.29, а) их перекрытие и электростатическое отталкивание проявляются на расстояниях, при которых молекулярное притяжение не действует, и коллоидные частицы не агрегируют. При малой толщине диффузных слоев (рис. 23.29, 6) частицы сближаются до расстояний, на которых действует молекулярное притяжение, и наблюдается агрегация. Одним из следствий агрегации коллоидных частиц является коагуляция (от лат. «coagulatio» — свертывание, сгущение).

Коагуляцией называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости.

Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов: концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов.

При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц. Поэтому о коагуляции можно судить по изменению тех свойств, которые зависят от размеров и числа частиц дисперсной фазы.

Рис. 23.29. Механизм устойчивости коллоидных растворов.

Коагуляция при добавлении электролитов начинается после того, как концентрация в дисперсионной среде достигает некоторого минимального значения, называемого порогом коагуляции с_п. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью электролита У_кс:

Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду гранулы (правило Гарди), а его коагулирующее действие определяется величиной заряда. Оно тем выше, чем больше заряд коагулирующего иона (правило Шульце).

Рис. 23.30. Зависимость порога коагуляции от состава смеси электролитов:

1 — антагонизм: 2 — аддитивность; 3 — синергизм При коагуляции золей смесями электролитов (рис. 23.30) наблюдаются:

• — вычитание коагулирующего действия (антагонизм), например, ЫС1 и СоС1₂;
• — суммирование коагулирующего действия (аддитивность), например, 5гС1₂ и ЫН₄С1;
• — усиление коагулирующего действия (синергизм), например, СеС1₃ и 1МН₄С1.

Коагулирующее действие электролита зависит также от радиуса коагулирующего иона: с ростом радиуса У_кс иона возрастает.

При коагуляции золей электролитами с многозарядными коагулирующими ионами наблюдается явление чередования зон коагуляции. Суть явления заключается в том, что образовавшийся осадок дисперсной фазы переходит вновь в коллоидный раствор при добавлении некоторого избыточного количества электролита по сравнению с его пороговым значением. Причина этого заключается в перезарядке гранул в результате адсорбции многозарядных ионов.

При добавлении электролита к золю малыми порциями через некоторые промежутки времени наблюдается явление привыкания. Оно проявляется в повышении устойчивости коллоидного раствора к коагулирующему действию электролита при уменьшении скорости его добавления.

Коагуляция может происходить и при смешивании двух коллоидных растворов с разноименно заряженными гранулами. Эго явление называется взаимной коагуляцией.

Теории коагуляции. Рассмотренные выше факты, наблюдающиеся при потере золями устойчивости, в разные годы различными исследователями объяснялись с различных позиций. Дж. Дюкло была предложена химическая теория коагуляции. Г. Фрейндлих (1908) сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции. Электростатическая теория коагуляции была сформулирована в работах Ф. Мюллера, А. И. Рабиновича и В. Л. Каргина. В настоящее время эти теории имеют только исторический интерес.

В настоящее время общепринята физическая теория коагуляции ДЛФО: Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау (1939) и Э. Фервея и Дж. Т. Овербека (1943). Согласно теории ДЛФО повышение концентрации электролита в дисперсионной среде приводит к уменьшению толщины диффузного слоя. При достижении пороговой концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшается до таких размеров, на которых начинают действовать силы молекулярного притяжения. Вследствие этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО является первой количественной теорией. Она позволяет рассчитать порог коагуляции. Из этой теории вытекает как следствие правило Шульце — Гарди.

Йептизация. Термин «пептизация» введен в коллоидную химию Т. Грэмом на основании внешнего сходства этого процесса с переходом осажденных белков в раствор в результате их расщепления на низкомолекулярные осколки под действием пепсина.

Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь йод действием веществ, называемых ненгизаторами.

Пептизация представляет собой процесс, обратный процессу коагуляции, происходящий в результате дезагрегации частиц осадка до отдельных коллоидных частиц (рис. 23.31).

Рис. 23.31. Механизм пептизации.

Пептизаторами могут быть как электролиты, так и неэлектролиты. Ионы и молекулы пептизаторов, адсорбируясь на коллоидных частицах осадка, образуют двойной электрический слой или сольватную оболочку вокруг частиц, что и приводит к преодолению сил молекулярного сцепления между ними. Различают адсорбционную и диссолюционную пептизацию.

Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гидроксида железа (Ш) при добавлении к нему небольших количеств раствора хлорида железа (Ш). При этом частицы осадка Ре (ОН)₃ избирательно адсорбируют ионы Ре³⁺, которые сообщают частицам положительный электрический заряд. Вследствие этого между частицами возникают силы электростатического отталкивания и осадок переходит во взвешенное состояние — золь. Строение образующейся при этом мицеллы можно представить следующим образом:

Пример диссолюционной пептизации — переход в золь осадка Ре (ОП)₃ при добавлении небольших объемов раствора НС1, который сам не является нентизатором, но химически взаимодействует с поверхностью осадка с образованием собственно неитизатора РеОС1:

Строение образующейся при этом мицеллы может быть представлено следующим образом:

Длительное хранение уменьшает способность осадка к пептизации вследствие срастания частиц осадка в результате рекристаллизации — происходит старение осадка.

Коллоидная защита. Нередко наблюдают повышение устойчивости лиофобных золей к коагулирующему действию электролитов при добавлении некоторых веществ. Такие вещества называют защитными, а их стабилизирующее действие на дисперсные системы — коллоидной защитой.

Защитными свойствами обладают высокомолекулярные соединения, такие как, например, белковые вещества (желатин, альбумины, казеин), полисахариды (крахмал, декстрин), некоторые коллоидные ПАВ (мыла, сапонины).

Если, например, к гидрозолю гидроксида железа (Ш) добавить небольшое количество раствора желатина, то для коагуляции такого золя требуется значительно больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя. При выпаривании защищенных коллоидных растворов досуха часто получают осадки, способные снова переходить в золи при простом соприкосновении с дисперсионной средой.

Коллоидную защиту объясняют адсорбцией лиофильных веществ на поверхности частиц дисперсной системы. В результате поверхность частиц становится лиофильной и покрывается сольватной оболочкой. Образовавшиеся таким путем оболочки предотвращают агрегацию дисперсных частиц и сообщают лиофобным золям устойчивость, свойственную лиофильным системам.

Пример 23.4. Для количественной характеристики защитного действия используют «золотое» число, «рубиновое», «железное», «серебряное» и другие числа. Все эти числа имеют лишь относительное значение и характеризуют защитную способность веществ только по отношению к данному стандартному золю. Так, например, «золотое» число равно минимальной массе, выраженной в миллиграммах, сухого защитного вещества, предотвращающего коагуляцию 10 мл красного гидрозоля золота при добавлении к нему 1 мл 10%-ного раствора натрия хлорида.