Соединение МОС сигмадонорными легандами. 
Термостабильность сигмасвязи углерод-переходной металл, влияние стабилизирующих легандов

Содержание

• Введение
• 1. Металоорагнические соединения с сигма-донорными лигандами
• 2. Термостабильность сигма-связи углерод переходный металл, влияние стабилизирующих лигандов
• Заключение
• Литература

Металлорганические соединения (МОС) и сопутствующие им реакции составляют основу жизни на Земле. Металлоорганическими соединениями являются гемоглобин, обеспечивающий процесс газообмена в организмах животных, витамины, аминокислоты и другие соединения.

Тема является очень актуальной, потому что именно сейчас органические соединения на основе витаминов и соединений нефти и ее производных все больше наполняют нашу жизнь.

Целью работы является соединение МОС сигма-донорными лигандами, термостабильность сигма-связи углерод переходный металл, влияние стабилизирующих лигандов. Задачами рассмотрение соединения МОС сигма-донорными лигандами, сигма-связи углерод переходный металл и влияния стабилизирующих лигандов.

Для решения поставленных задач использовались печатные издания и Интернет-источники.

Глава 1. Соединение МОС сигма-донорными лигандами

Лигандом (от лат. ligo связываю) называют атом, ион или молекулу, непосредственно связанную с одним или несколькими центральными (комплексообразующими) атомами металла в комплексном соединении. Такое связывание в большинстве случаев происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электроной пары. В результате присоединения лигандов к центральному атому, химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения. [6].

Если образуются двухцентровые связи в лигандах можно выделить донорные центры. Такими центрами обычно являются атомы N, О, S, Cl или кратные связи.

Активные металлорганические соединения (Li, Mg и др.) вступают в реакцию с органическими соединениями, которые содержат функциональные группы. Такие реакции приводят к разрыву вязи МС и широко используются в органическом синтезе. Для соединений металлов II-IV групп характерны реакции перераспределения радикалов; соединения щелочных и щелочно-земельных металлов реагируют с СО2, давая соли карбоновых кислот; соединения металлов I-III групп образуют устойчивые комплексы с различными основаниями, которыми могут быть растворители (эфиры, амины) и др. Металлоорганические соединения такие как, например MZnR3, MAlR4 (М — щелочной металл). При отсутствии внешних доноров электронов могут образовываться самоассоциаты, например (LiCH3)4, [Al (CH3)3]2 и т. п.

В большинстве случаев смещение равновесия Шленка вызывают добавлением лиганд-доноров, способных образовать нерастворимые комплексы с галогенидами магния. Для этих целей чаще всего используют диоксан. В упрощенном виде этот процесс получения металлоорганических соединений описывается уравнением:

2RMgX R2Mg + MgX2 C4H8O2 R2Mg + MgX2C4H8O2 (1).

Реакции получения литийорганических соединений чаще всего также проводят с использованием лиганд-доноров. Лиганд-донор всегда предоставляет электронную пару на вакантную орбиталь. Из уравнения (1) видно, что на связь с магнием лиганд предоставляет электронную пару.

Органические соединения щелочных металлов, таких как кальций, барий и стронций довольно сложны в получении. В упрощенном виде процесс получения МОС щелочных металлов описывается уравнением:

R2Hg + M R2M + Hg, (M=Ca, Sr, Ba). (2). [4].

Выделяются несколько типов соединений в зависимости от характера связи металл — углерод МОС. 1) Соединения с s-связями МС, в которых органическая группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью. Соединения переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле p-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) МОС с ионной связью МС. Такие соединения, по существу, -металлические соли карбанионов, характерные для щелочных и щелочно-земельных металлов (за исключением Li и Mg); 3) Электронодефицитные соединения с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями МСМ. К ним относятся соединения Li, Mg, Be, Al. 4) π-Комплексы-соединения металлов, которые содержат p-связанные органические лиганды (алкены, алкины, ароматические соединения и т. д.). МОС этого типа характерны для переходных металлов. [5]. Разнообразие органических лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений. 3].

В соответствии с типом органического лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Как π-связанные лиганды могут вести себя и некоторые карборановые группировки. Существуют соединения, содержащие одновременно органические лиганды различных типов. Известны также би- и полиядерные МОС, которые могут содержать связи металл — металл.

Перемена результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелика, что обусловлено особенностями связей металл -лиганд. Эти связи состоят из двух компонент таких как донорно-акцепторная и дативная. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на молекулярные орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу d-электронов металла на молекулярной орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) π-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла. 1].

Стехиометрия многих π-комплексов подчинена правилу эффективного атомного номера. В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.

Правило определяет способность атома металла наиболее полно использовать при образовании связи с лигандом свои валентные орбитали nd, (n + 1) s и (n + 1) p (где n число орбиталей), которые суммарно могут быть заполнены 18 электронами. Для подсчета ЭАН к числу электронов на внешней оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами. Обычно принимают, что s-алкильные, s-арильные лиганды и т. п. отдают атому металла один электрон, олефины — два, h3-аллил-три, диены-четыре, h5-циклопентадиенил-пять и т. д. По этому принципу органические лиганды классифицируют на одно-, двух-, трехэлектронные и т. д. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OR, SR формально передают один электрон, СО, R3N, R3P-два, NO-три; связь металл — металл — по одному электрону каждому атому металла. Если энергии орбиталей nd, (n + 1) s и (n + 1) р близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (например, для комплексов V, Gr, Mn, Fe и Со в низших степенях окисления). Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, завершающих d-ряды, например Сu, Ag, Au, или при повышении степени окисления металла, т. е. в тех случаях, когда увеличивается энергетическая щель между d- и дальними s- и р-орбиталями. Тем не менее правило ЭАН помогает установить формулы новых соединений.

МОС применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во многих промышленно важных процессах, например при гомогенизации жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Co), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Cu, Rh, Pd), в реакции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Mo, Re), в многочисленных реакциях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич. гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат.) (см. Ме-таллокомплексный катализ).

МОС — исходные вещества при получении чистых металлов, металлических пленок и покрытий, стабилизаторов полимеров, антидетонаторов. М.с. используют также в качестве антисептиков (Sn), присадок к смазочным маслам (Sn, Pb), они обладают свойствами фунгицидов и дезинфектантов (Hg).

Рассмотрим, например, магнийорганические соединения

Соединения R2Mg бесцветные твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R2Mg известны температуры плавления. Плохо растворимы в насыщенных углеводородах, лучше в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллическом состоянии R2Mg (R = СН3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры в эфире или ТГФ сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь MgС в растворенных R2Mg обычно ковалентная однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном растворе (C2H5)2Mg существует как контактная ионная пара.

По химическим свойствам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2, Н2, реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к a, b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.

Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическими соединениями: R2Hg + Mg > R2Mg + Hg.

Магнийорганические соединения (МОС) содержат связь MgC. Основные типы MОС R2Mg и RMgX, где Х = Hal, OR, SR, NRR'. Наиболее важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называемые реактивами Гриньяра бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg: R:Hal = 1:1:1; устойчивы до 100−150°С. Получают и используют их главным образом в эфирном растворе. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100 °C, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal.

В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево:

2RMgHal > MgHal2 + R2Mg

Стехиометрическая смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватирированные комплексы, например:

R2Mg2ТГФ + MgHal24ТГФ 2(RMgHalnТГФ) + mТГФ

(n = 2,3; m = 0−2)