Влияние тока катодной защиты и механических напряжений на длительность инкубационного периода образования водородного надреза на катодно-защищаемой поверхности

Влияние одновременного воздействия механических напряжений и превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду на образование микротрещин в структуре трубных сталей.

Экспериментальные результаты [95,342−343] свидетельствуют о неоднозначном влияний катодной поляризации па рост стресскоррозионных трещин высокопрочных сталей. Неоднозначность влияния катодной поляризации вполне объяснима в рамках большинства известных моделей водородного охрупчивания (ВО), согласно которым трещина растет, когда концентрация водорода в зоне предразрушеиия напряженно-деформированной стенки трубопровода достигнет критической концентрации. До настоящего времени кинетика процессов ВО во многом неясна. Карбиды, согласно теории Берга, легче адсорбируют водород, поэтому содержание карбидов приводит к увеличению поглощения водорода на отдельных локальных участках структуры стали. При катодном насыщении водород в стенке трубы способен взаимодействовать с цементитом перлитной составляющей: БезС + 2Н₂ -«СН₄ + 3Fe, что сопровождается обезуглероживанием трубной стали (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Обезуглероживание трубной стали (светлые участки) в области стресс-коррозионной трещины под отслоившейся изоляцией [378]

При этом метановые пузырьки могут конденсироваться, расти и мигрировать вдоль границ зерен, формируя разрывы. Этот процесс называется водородным разрушением. При единичных концентрациях.

Fe₃C и Fe давление метана растет квадратично с давлением водорода: Р_сн4 = К_р(Р_н)² [187]. Зарождение метановых пузырьков в стенке трубопровода возможно, но следующей схеме:

• 1) Fe₃C ->3Fe + С;
• 2) диффузия углерода к пузырькам водорода, скапливающимся в дислокациях;
• 3) С + 2Н₂ ->СН₄;
• 4) диффузионный рост полостей, продвигаемый внутренним давлением метана.

При малых размерах полостей рост пузырьков метана связан с их движением вдоль границ, поскольку коэффициент диффузии железа очень мал в области температур, соответствующих разрушению трубопроводов по причине стресс-коррозии. Предполагается, что реакция образования метана (3) равновесна. Согласно условию Р_СНа= К_р{Р_н)² движущая сила роста пузырьков увеличивается пропорционально (fj,₂)², но падает с ростом температуры, так как К, (коэффициент интенсивности напряжений) резко падает с повышением температуры. Были предприняты попытки теоретического расчета инкубационного периода (t) — времени, в течение которого пузырьки на границах зерен начинают почти соприкасаться, что дает наблюдаемое уменьшение в площади на разрушившихся вследствие стресс-коррозии участках магистральных трубопроводов:

где, А — некоторый постоянный коэффициент; р — плотность пузырьков на границе зерна;

D — коэффициент диффузии углерода по границам зерен.

Полученная зависимость (6.1) представляет научную значимость, однако применить ее на практике из-за нерасшифрованных коэффициентов не представляется возможным. Основываясь на анализе стресскоррозионных трещин, авторы работы [356] предложили свою модель развития растрескивания. При этом время до разрушения трубопровода (инкубационный период t) было определено из соотношения:

где CV_], CV₂ и CV₄ — скорости роста трещин на первой, второй и четвертой стадиях соответственно, определяемых фактографически на реальных изломах; п — число слившихся трещин.

Время второй стадии мало по сравнению со временем первой, третьей и четвертой, поэтому оно в формуле (6.2) отсутствует. Данная модель может быть использована только для оценки последствий происшедшего отказа по причине КР, при анализе причин разрушения, когда образцы трубы очаговых зон позволяют непосредственно определить параметры зависимости (6.2). Наиболее практически значима модель определения инкубационного периода t, предложенная в работе [357] на основе стресс-коррозионных разрушений газопроводов Нижневартовск-ПарабсльКузбасс, Средняя Азия — Центр, Урснгой-Грязовсц, а также анализа документов и образцов с трубопроводов Бухара-Урал, Надым-Пунга — Нижняя Тура. В основе этой модели лежит трехстадийная схема развития КР, включающая в себя: 1 — образование микротрещины; 2 — рост трещины; 3 — механический долом.

Инкубационный период (время до разрушения) здесь определяется в основном продолжительностью 2-й стадии. При этом коррозионная трещина проходит путь, равный L:

где а — эмпирический коэффициент;

8 — толщина стенки трубы.

Величина коэффициента а определялась фактографически как отношение пути, пройденного трещиной на 2-й стадии, к толщине стенки трубы. Показано, что 0,5 < а < 1. Среднее значение коэффициента а равно 0,7. В предложенной модели кинетика роста трещины определена эффективной скоростью трещины У_эфф:

где b — длительность первой стадии.

Параметр коррозионного растрескивания К, ф_ф был определен и составил около 1 мм/год для МГ Средней Азии и Казахстана; 0,6 мм/год для МГ Урала и Сибири. Разные значения К,_фф, по мнению авторов цитируемой работы, связаны с уменьшением рабочих температур газопроводов в Сибири, но сравнению со Средней Азией. Несмотря на то, что предложенная модель удовлетворительно описывает интенсивность протекания КР, наблюдаемого в реальных условиях эксплуатации МГ, она не позволяет осуществлять прогнозирование развития стресскоррозионных трещин, так как не учитывает рабочее давление в трубопроводе (Р_ай) и степень наводороживания трубной стали, характеризуемой безразмерным критерием (у'_кз/у'_пр). Действительно, продолжительность инкубационного периода t (в предположении, что в почвенном электролите практически всегда присутствуют вещества, стимулирующие электролитическое наводороживание трубной стали, например сероводород, углекислый газ и т. д.), как уже было сказано, с одной стороны, зависит от степени превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока кислорода, с другой — от уровня внутренних напряжений в стенке трубопровода. Время до появления трещины в зависимости от механических растягивающих напряжений и величины безразмерного критерия /_{к з} / j определяли с помощью экспериментальной установки, описание которой приведено на стр. 89. Испытуемые образцы диаметром 70 мм и толщиной 1,5…2 мм катодно поляризовали только с одной стороны, в результате чего создавалось направленное движение водорода, сравнимое с условиями эксплуатации катодно-защищаемого трубопровода. Экспериментальная установка позволяла создавать определенные пластические деформации и напряжения в результате прогиба образца из трубной стали штифтом при его зажиме. Наводороживание напряженно-деформированных образцов производили при катодной поляризации до появления первой микротрещины на внешней КЗП образца с последующим металлографическим анализом стали, который позволяет определить причину и характер разрушения. В этом случае стойкость стали к водородному охрупчиванию определяли длительностью инкубационного периода до разрушения образца. Исследовали образцы из трубной стали 17ГС, вырезанные из трубы аварийного запаса, не бывшей в эксплуатации.

В результате испытаний было установлено, что даже при плотности катодного тока 287,5 А/м", превышающей плотность предельного тока по кислороду в 987… 1475 раз, при катодной поляризации в течение 4 месяцев микротрещин на ненагруженных образцах из стали 17ГС обнаружено не было. Не было обнаружено микротрещин и на нагруженных образцах из этой же стали после их выдержки в 0,05%-м NaCl в течение этого же времени в отсутствие катодной поляризации при внутренних механических напряжениях 0,95сг. Микротрещиты, видимые при увеличении в 10 раз, за этот промежуток времени на катодно поляризуемой поверхности образцов появлялись при одновременном воздействии внутренних механических напряжений 0,95ег, и плотности катодного тока, превышающей плотность предельного тока по кислороду в 900… 1500 и более раз в присутствии тиомочевины (1,5 г/л). Именно при совместном воздействии внутренних механических напряжений и высокой плотности катодного тока, превышающей плотность предельного тока по кислороду в десятки и даже сотни раз, происходит разрыхление структуры трубной стали вблизи КЗП. Причем время до появления первой трещины напрямую зависит от степени превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду. Разрушение стали, как правило, сопровождается расслоениями преимущественно по перлитной составляющей сгрукгры трубной стали, по строчечным цемснтитым включениям, которые явились инициаторами трещин разрушения. Общий вид испытанных стальных образцов свидетельствует о том, что расслоения, вызванные катодным наводороживанием, распространяясь преимущественно по перлитной фазе вдоль направления проката, проходят также через ферритные участки, встречающиеся на пути распространения трещины. Перлитная фаза по сравнению с ферритной обладает пониженной когезионной прочностью, и в тех участках перлита, где значение эффективного напряжения а_с достигает теоретической прочности на отрыв а , в условиях эксперимента образуются микротрещины. В работах В. И. Изотова с сотр. [225−226] установлено, что в ферритно-перлитных сталях трубного сортамента микротрещины зарождаются на границах зерен феррита с перлитными колониями. Это связано с деформациями стали на стадии изготовления труб при прокатке и в процессе эксплуатации магистральных трубопроводов от пульсаций рабочего давления, которые приводят к растрескиванию цементитных пластинок перлита. Если рассмотреть развитие хрупких коррозионных трещин по границам кристаллитов как результат ослабления атомных связей из-за реакционного воздействия водорода, то схематично границу зерна можно представить в виде тонкой пластины. Разрушенные цементитные пластинки становятся коллекторами для стскания сюда диффузионно-подвижного водорода, где он молизуется и где создается большое внутреннее давление. В сочетании с внешней (приложенной) растягивающей нагрузкой в такой дефектной перлитной колонии создается сложно-напряженное состояние, приводящее к образованию хрупкой микротрещины — так называемого водородного надреза, пронизывающего всю перлитную полосу и выходящего в соседние ферритные зерна.

Анализ распространения несплошносгей и их вида в сечении стальных образцов на различных стадиях развития дает основание полагать, что расслоения образуются вдоль направления проката по пленочным включениям типа сульфидов аналогично тому, что наблюдалось при разрушении кагодно-защищаемых трубопроводов [358−366]. Положительными факторами, препятствующими или, по крайней мерс, затрудняющими развитие нссплошностсй в стали при электролитическом наводжороживапии, являются как снижение общей зональной неоднородности по сере, так и изменение формы неметаллических включений при введении редкоземельных металлов.

На рис. 6.2 представлены результаты одновременного воздействия механических напряжений и степени превышения j_K3 над j_np на продолжительность периода до образования видимых трещин со стороны внешней КЗП стальных образцов.

Рис. 6.2. Влияние одновременного воздействия механических напряжений и степени превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду на образование микротрещин в структуре феррит но-перлит н ых сталей

В условиях эксперимента отсутствовала зависимость времени до появления трещины упругодеформированных образцов из трубной стали в отсутствие электролитического наводороживания и при электролитическом наводороживании ненагруженных образцов. Трещины появлялись при одновременном воздействии механических напряжений и катодного наводороживания в присутствии тиомочевины 3…5 г/л.

На рис. 6.2 показано влияние экстраполированных до реальных значений степени превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду при различных внутренних напряжениях в образцах из ферритно-перлитной стали на инкубационный период, то есть время для накопления концентрации водорода, достаточной для образования трещин КРН. Полученная совокупность экстраполированных результатов свидетельствует о том, что логарифм времени до появления трещины находится в прямой пропорциональной зависимости от степени превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду и существенно снижается при увеличении внутренних наряжений:

Свободный член L уравнения (6.5) зависит от внутренних напряжений и на полученных экстраполированных графиках изменяется в интервале от 2,25 при сг_вм =0,65сг₀₂ до 1,32 при <�т_>и = 0,95<�т₀₂. Коэффициент К также зависит от внутренних напряжений и изменяется в пределах от 0,0007, когда сг_вн = 0,65<�т₀, до 0,0005 при <�т_вн = 0,95сг₀₂. Предлагаемая зависимость, в отличие от приведенных выше, позволяет впервые количественно прогнозировать появление водородных надрезов на КЗП трубопроводов в зависимости от механических напряжений в стенке трубопровода и безразмерного критерия j_{K з} / у'_пр. При напряжении в стенке трубопровода 0,65<�т₀₂ и значении безразмерного критерия у'_кз/ / =50 индукционный период до образования водородного надреза составит: In Г = 2,25−0,0007−50 = 2,215. Откуда Т= 9,16 лет. Когда напряжение в стенке трубопровода достигнет 0,95сг₀₂, индукционный период до образования водородного надреза составит: In Т = 1,32 — 0,0005 • 50 = 1,3. Откуда Т = 3,7 лет. Таким образом, время до появления водородного надреза на КЗП в присутствии стимуляторов наводороживания зависит от растягивающих напряжений в стенке трубы и величины безразмерного критерия j_{K 3} / j. Полученные результаты подтверждают акты расследования аварий на действующих газопроводах по причине КРН, на основе которых построена зависимость времени работы труб до первых аварийных стресс-коррозионных разрушений [227] (рис. 6.3).

Анализ зависимости работы труб до первых аварийных стрссскоррозионых разрушений, представленных на рис. 6.3, свидетельствует о том, что пик аварийности по этой причине приходится на первые.

8… 12 лег. В некоторых случаях первые стресс-коррозионные разрушения магистральных газопроводов, законченных строительством в 1981;1986 гг., были зафиксированы по истечении 3…5 лет эксплуатации, что соответствует примерно инкубационному периоду образования микротрещин в структуре ферритно-перлитных сталей при одновременном воздействии механических растягивающих напряжений и катодного водорода, когда ток катодной защиты (в десятки раз превосходящий предельный по кислороду) расходуется преимущественно на посадку адсорбированных атомов водорода на катодно-защищаемую поверхность напряженно-деформированного трубопровода.

Рис. 6.3. Зависимость времени работы труб до первых аварийных стресс-коррозионных разрушений от времени запуска МГ из сталей Х60, Х70 производства Германии (Г), Италии (И), Франции (Ф); 17Г1С, 15Г2С, 14Г2СЛФ. 17Г2САФ (по данным ООО «Уралтрансгаз», «Тюменыпрансгаз» и «Севергазпром») [227]

Адсорбция водорода на внешней поверхности катодно-защищаемого трубопровода, захват водорода дислокациями и вершинами трещин определяют кинетику роста трещин и разрушение газонефтепроводов по причине коррозионного растрескивания под напряжением преимущественно у нижней образующей трубопровода под отслоившейся изоляцией. Энергия связи водорода на свободной поверхности зерен или фазовой границе определяет чувствительность трубной стали к образованию на внешней поверхности трубопровода водородного надреза. Аддитивность свойств КЗП трубопровода играет важную роль в адсорбции и рекомбинации водорода. Уменьшение скорости рекомбинации атомов Н_адс уменьшает скорость образования Н₂ и увеличивает поглощение Н_адс катоднозащищаемой поверхностью трубопровода. На образование водородного надреза на КЗП существенное влияние оказывает, помимо почвенного электролита, и состав порового воздуха и водяного пара в грунте. По данным, опубликованным в работах [265−266], полученным для низкоуглеродистых сталей, в том числе и для сталей трубного сортамента, при испытаниях на изгиб, скорость роста водородной трещины при электролитическом наводороживании составляет 10 '…10 ⁴ мм/мин. Если предположить, что время роста водородного надреза определяется только скоростью увеличения его размера, равной 10 '…10 ⁴ мм/мин, то водородный надрез радиусом ~ 250 мкм при плотности катодного тока даже 100 А/м² вырос бы за 250…2500 мин, тогда как в действительности он вырастает за 30 мин [3]. Водородные трещины растут скачками. Поэтому можно предположить, что распространение трещины, лежащей в основании микропоры, находящейся вблизи КЗП (на расстоянии 5…20 мкм), при зарождении водородного надреза происходит за один скачек. В таком случае время зарождения водородного надреза не должно превышать по порядку 1 с. Следовательно, основная доля времени наводороживания для образования водородного надреза на КЗП трубопровода при плотности катодного тока даже 100 А/м² затрачивается на прохождение диффузионно-подвижным водородом толщины металла (L = 5…20 мкм). В связи с этим появляется возможность определить роль диффузии в кинетике роста водородной микропоры на КЗП. В работе [96] показано, что между плотностью катодного тока j и концентрацией водорода C_Hi существует зависимость: C_Hi =ks[j . Поскольку количество водорода О, выделяющегося в микрополости за счет диффузии, пропорционально поверхностной концентрации, а объем микрополости V прямо пропорционален количеству водорода, то для оценки размера микрополости d в любой момент времени можно записать соотношение d «!>fj . В таком случае уменьшение плотности тока катодной защиты до 10 А/м² (в десять раз) должно приводить к уменьшению размера микропоры при образовании водородного надреза в, а 1,5 раза. Размеры микрополостей на поверхности холоднокатаной стали значительно больше, чем в отожженной при одинаковой плотности катодного тока [126]. В связи с этим становится очевидным факт, что холоднокатаная трубная сталь более склонна к образованию водородных надрезов при совместном воздействии растягивающих напряжений и интенсивного электролитического наводороживания катодным током, когда его плотность в десятки раз превышает плотность предельного тока кислорода. В «грязной» по неметаллическим включениям стали микрополости («ловушки» для диффузионно-подвижного водорода) легко создаются уже при незначительной деформации, приводящей к сгресскоррозионному растрескиванию включений из-за малой их пластичности при катодном наводороживании. В «чистой», не имеющей неметаллических включений, стали микрополости могут создаваться в результате большой пластической деформации, например при подгибке кромок при изготовлении труб, при изготовлении кривых вставок и т. д. Сварные прямошовные трубы для нефтегазопроводов диаметром.

530… 1420 мм изготавливают холодным прессованием или вальцовкой, в результате чего в структуре трубной стали возникают большие внутренние напряжения-растяжения, направленные перпендикулярно плоскости прессования (вальцевания). Последующая термообработка (отжиг при 475…500 °С), очевидно, не приводит к исчезновению, «залечиванию» микронссплошностсй в феррите и во включениях. Известны экспериментальные работы [347], свидетельствующие о повышении плотности дислокаций в наводороженной стали вследствие водородного наклепа. В этом случае дислокации возникают при разрядке напряжений в слоях стали, примыкающей к водородной микропорс при зарождении и росте трещины при образовании водородного надреза. Катодная перезащита при j_{K з} / j > 10 практически полностью устраняет течение коррозионных процессов на защищаемой поверхности, с одной стороны, но с другой — усиливает наводороживание структуры стали, что в конечном итоге приводит к появлению в стенке трубы дефектов типа расслоение, выявляемых при пропуске внутритрубных ультразвуковых и магнитных дефектоскопов. Экспериментально устновлено [222, 225], что для прекращения развития трещины необходима более значительная плотность тока катодной защиты, чем для предотвращения ее зарождения. Результаты наших экспериментальных исследований, проведенных на различно напряженных образцах из сталей 17ГС и 09Г2С в 3%-м растворе NaCl (методика описана во второй главе), свидетельствуют о том, что степень превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду главным образом влияет на время появления трещины в напряженно-деформированном образце и практически не оказывает влияние на ее развитие. Повидимому, на развитие трещины превалирующее влияние оказывают внутренние растягивающие напряжения. Г. В. Карпенко с согр. [156, 164] одним из первых, изучая влияние растягивающих напряжений на абсорбцию водорода, обнаружил неоднозначное влияние растягивающих напряжений. По мнению авторов цитируемых работ, при малых плотностях катодного тока имеет место ускоренное растрескивание. Наблюдаемое явление они объясняют тем, что при малых плотностях катодного тока защищается только часть трещин (концентраторов напряжений), что способствует ускорению развития недостаточно защищенных трещин, а преимущественное развитие отдельных трещин более опасно, чем развитие многих близлежащих, которые взаимно саморазгружаются.

Детальные исследования влияния растягивающих напряжений на наводороживание катодно-защищаемой стали в морской воде были проведены С. М. Белоглазовым с сотр. [174, 190−192]. Проведенные исследования показали, что внешне приложенные растягивающие напряжения, создающие в приповерхностных слоях образца напряжения сжатия, увеличивают водородосодержание приповерхностных слоев стали, но эта зависимость имеет экстремальный характер (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Распределение водорода по сечению стали в зависимости от приложенной растягивающей нагрузки — а: 1 — Р= 0 кг; 2 — Р = 20 кг;

• 3 — Р = 40 кг; 4 — Р = 100 кг; 5 — Р = 80 кг; 6 — Р = 60 кг; распределение водорода по длине пластинчатого образца в зависимости от величины деформации. Стрела прогиба (мм) — б: 1 — 12; 2 — 10; 3 — 8; 4 — 6; 5 — 4;
• 6−3.2; 7−0 [190]

Исследования проводились на трех типах образцов: пластинчатых (70×12×1,2), полукольцевых (20×15×15) с концентратором напряжений (надрез с радиусом при вершине 0,2 мм), изготовленных из ферритноперлитной стали, и проволочных образцах (D = 0,54 мм). Подготовка образцов к катодному наводороживанию заключалась в полировке тонкой наждачной бумагой, обезжиривании венской известью и спиртом. Нерабочую поверхность образцов изолировали. Электролитическое наводороживание образцов при плотности тока катодной защиты j = 50 А / м² (превышающей плотность предельного тока по кислороду в 127 раз).

Ход экспериментальных результатов, представленных па рис. 6.4, а, показывает, что наибольшее количество катодного водорода абсорбировалось вблизи катодной поверхности. Причем (рис. 6.4, б) максимальное количество водорода поглощается наиболее напряженной центральной частью, где стрела прогиба максимальна. Результаты экспериментальных исследований, приведенных на рис. 6.4, подтверждают данные ООО «Оренбурггазпром» по распределению водорода в стенке аварийно разрушенных труб по причине стресс-коррозии. На рис. 6.5 представлена динамика распределения водорода в стенке разрушенного стресс-коррозией магистральногшо газопровода, свидетельствующая о крайне неравномерном распределении водорода по толщине стенки газопровода.

Рис. 6.5. Динамика распределения водорода в стенке катодно-защищаемого газопровода, подверженного стресс-коррозионному разрушению (по данным ООО «Оренбурггазпром)

Максимальная концентрация водорода в стенке аварийно разрушенной трубы (130 см³/100 г) находится вблизи КЗП, на расстоянии 310 мкм, что свидетельствует об электролитическом наводороживании стенки трубы со стороны кагодно-защищаемой поверхности при плотности тока катодной защиты, существенно превышающей плотность предельного тока по кислороду.

Анализ опубликованного материала [29−31, 202, 215, 367] свидетельствует о том, что примерно 5…7% случаев разрушений произошло на газопроводах, эксплуатируемых 6…8 лет. Основная масса аварий, но причине КРН со стороны внешней КЗП происходит на газопроводах со сроком эксплуатации от 9 до 25 лет. Коррозионное растрескивание происходит под действием напряжений в стенке трубы, вызванных как рабочим давлением в трубопроводе, гак и остаточными растягивающими напряжениями, возникновение которых связано с технологией изготовления труб (методом холодного деформирования с последующей сваркой) и монтажа магистральных трубопроводов в полевых условиях. Напряженно-деформированное состояние (НДС) магистральных газонсфтспроводов связано с операциями упругопластического изгиба и пластического деформирования, что в процессе катодной защиты в области потенциалов разложения воды приводит к интенсивному выделению водорода, так как пластическая деформация, уменьшая работу выхода электрона в почвенный электролит, увеличивает скорость реакции катодного разложения воды. При этом концентрация водорода, выделяющегося на защищаемой поверхности, определяется химическим составом почвенного электролита, его минерализацией и величиной безразмерного критерия j_{K з} / j. Плотность тока катодной защиты, значительно превышающая плотность предельного тока кислорода, при которой происходит насыщение стенки трубопровода водородом, задает интенсивность миграции ионов водорода к микропустотам и неметаллическим включениям в структуре пластически деформированной трубной стали. При дальнейшем увеличении плотности тока катодной защиты до.

6,0… 10 А/м² эффективность вхождения водорода в стенку трубопровода возрастает. Максимального значения эффективность вхождения водорода в стальной образец достигает при плотностях катодного тока в пределах 100 А/м² [368]. Следует отметить, что в практике катодной защиты плотность тока 100 А/м' не встречается. При проведении комплексного обследования режимов элекгрохимзащиты линейной части магистральных нефтегазопроводов максимальные измеренные значения плотности тока катодной защиты достигали 15… 17 А/м². Обычно на практике плотность тока катодной защиты не превышает 10… 12 А/м², что превышает плотность предельного тока по кислороду в зависимости от состава почвенного электролита в 60… 100 раз. Это свидетельствует о том, что процесс наводороживания стенки трубопровода при Л)/./|тр >10 находится в прямой зависимости от скорости реакции катодного разложения воды, когда на защищаемой поверхности идет «посадка» адатомов водорода. Сквозь защищаемую поверхность изолированного трубопровода, имеющую электролитический контакт с почвенным электролитом, диффузия водорода в стенку трубопровода происходит с большей интенсивностью при наличии иа ней отслоившейся изоляции, продуктов коррозии и окалины, затрудняющих отвод газообразного водорода в толщу грунта. Особое значение приобретает пространственное расположение сквозного дефекта изоляции: у верхней образующей, боковой или нижней. Как было показано выше, наиболее интенсивно при катодной псрсзащитс процесс электролитического наводороживания происходит в дефектах изоляции, находящихся под трубой, где процесс молизации и отвод водорода в окружающее пространство грунта наиболее затруднен, по сравнению с дефектами изоляции, находящимися у боковой или верхней образующей, особенно при наличии в почвенном электролите стимуляторов наводороживания. Наличие некоторых органических поверхностно-активных веществ, содержащихся в грунте, значительно снижает адсорбцию водорода и его проникновение в стенку трубопровода. Катодная поляризация в области протекания реакции разложения воды разрушает пленки загрязняющих поверхностноактивных веществ и способствует насыщению стенки трубы водородом.

Химический состав и структура трубной стали влияют на диффузию водорода, на растворимость водорода в кристаллической решетке и накопление его в дефектах, то есть в значительной степени определяют способность стенки трубопровода поглощать водород. Диффузия водорода в феррит, имеющий объемно-центрированную решетку, протекает значительно эффективней, чем в аустенит, имеющий гранецентрированную решетку. Энергия активации для диффузии водорода в феррит составляет 17 000… 18 000 кал/моль, тогда как для аустенита эта величина возрастает до 30 000 кал/моль. В стенке трубопровода диффузия ионов водорода протекает избирательно, по компонентам, требующим меньшей энергии активации. Диффузия водорода в стенке трубопровода протекает преимущественно транскристалличсски. При напряженнодеформированном состоянии стенки трубопровода, по которому транспорт продукта осуществляется при пульсирующих давлениях, то есть в условиях развития дислокаций, происходит интенсификация диффузии ионов водорода по поверхности дефектов. В этом случае наблюдается особый вид диффузии — граничная диффузия. Насыщение стенки водородом зависит в основном от дефектности структуры решетки, напрямую связанной с напряженно-деформированным состоянием трубопровода. Так, холоднодеформированная сталь может поглотить в 100 раз больше водорода, чем отожженная за счет увеличения объема микропустот [369]. При динамическом малоцикловом нагружении трубопровода, когда в стенке трубопровода преобладают растягивающие деформации, происходит еще более интенсивное насыщение водородом, характеризующееся огромными скоростями диффузии и тем, что оно сосредоточивается в зоне трубной стали, прилегающей к линии сдвигов, прсимущественно в околошовной зоне, вблизи продольных и кольцевых сварных швов. При постоянной величине безразмерного критерия, когда /_к 3 / j >10, сталь с разнородной структурой поглощает разное количество водорода: перлит-феррит нормализованные до 20,0 см³/100 г; мартенсит — 6,0 см³/100 г. Растворимость и поглощение водорода мелкозернистой сталью выше, чем крупнозернистой, тогда как диффузия ионов водорода с увеличением дисперсности структурных составляющих уменьшается.

Снижение показателей пластичности трубных сталей ^ (относительное сужение) и 8 (относительное удлинение) начинается уже при весьма незначительных количествах внедренного водорода 0,02 см³/100 г и достигает максимального стабильного значения в несколько сот процентов при концентрации водорода, равной 0,1 см³/100 г [369]. Более интенсивное наводороживание не приводит к дальнейшему снижению этих показателей. Наблюдаемое явление, по-видимому, свидетельствует о том, что на пластичность влияет только водород, растворенный в кристаллической решетке стали в виде протонов, а на образование микротрещин — давление молекулярного водорода, находящегося в микропустотах. Авторы работ [136, 265] отмечают, что если микропустоты расположены близко к катодной поверхности, то за счет нарастающего давления молекулярного водорода может происходить растрескивание слоя стали, отделяющего микропустоту от поверхности, — образуется водородный надрез. Авторы цитируемых работ вычислили давление молекулярного водорода (в отсутствие внутренних механических напряжений) в микропустотах сталей ферритно-перлитного класса, необходимое для самопроизвольного образования вздутий (расслоений) вблизи катодной поверхности. Это давление оказалось равным 8… 10 кг/мм". Следует отметить, найденное нами изменение микротвердости стали 17ГС под влиянием электролитического наводороживания находится также в пределах 5…8 кг/мм² (рис. 4.7). Конечно, между этими величинами нельзя ставить знак равенства, но есть основание полагать, что они обусловлены одной и той же причиной — проникновением в структуру стали катодного водорода. Молекулярный водород в структуре трубной стали вызывает двойственную функцию. Пока его давление в микропустотах недостаточно для образования трещин, происходит лишь деформация прилегающих к микропустоте зерен и блоков кристаллов, что ведет к увеличению напряжений в стенке трубопровода и увеличению твердости трубной стали. Когда давление молекулярного водорода в микропустотах достигнет некоторого предельного значения (зависящего от напряжения в стенке трубы), происходит растрескивание внешней КЗП трубопровода в виде образования на катодно-защищаемой поверхности водородных надрезов. Изоляционное покрытие стального подземного трубопровода со сквозными дефектами создает более жесткие условия наводороживания стенки трубопровода по сравнению с оголенной поверхностью трубопровода. Существенно, что для достижения того же эффекта требуется меньшая сила тока катодной защиты. При этом роль кислорода в торможении наводороживания практически не проявляется, так как он иод отслоившейся изоляцией практически отсутствует. Ионы водорода в условиях катодной перезащиты, когда у'_кз/ j_np >10, оказывают влияние на зарождение и рост трещин в стенке трубопровода. Рост микротрещин в стенке трубопровода зависит от насыщения ее водородом, катодной перезащиты и условий нагружения трубопровода. Коррозионному растрескиванию подвержены в основном стали с относительно высокими значениями предела прочности либо с большими внутренними напряжениями. Ненапряженные участки трубопроводов в подобных условиях претерпевают водородное расслоение. В работе [368] указывается на отсутствие склонности к растрескиванию у сталей, подверженных расслоению. Ненапряженные участки подземных трубопроводов обладают повышенной пластичностью, и появление внутренних напряжений вследствие насыщения стенки водородом вызывает деформацию металла с образованием расслоений до того, как напряжения достигают величины, необходимой для растрескивания стали. В ряде случаев и на ненапряженных участках трубопроводов может происходить частичное растрескивание стенки с образованием трещин, простирающихся от защищаемой поверхности до внутреннего пространства микропор [366]. Как показывает практика, для появления расслоений при насыщении стенки трубопровода ионами водорода при у'_{к з} / j > 10.

требуется самое различное время, от 4…6 до 20…40 лет. В случае насыщения водородом деформированной стенки трубопровода, при прочих равных условиях, более вероятно появление расслоений в растянутой зоне трубопровода. Это может быть объяснено скоплением водорода в местах коагулированных вакансий. Наблюдается преимущественное образование расслоений вблизи дефектов структуры трубной стали, в частности, вызванных предварительной пластической деформацией. Дефекты подобного типа при прокатке обычно располагаются в тонком слое параллельно поверхности стального листа. Накопление водорода при катодной перезащите, когда j_{K 3} / j_np >10, приводит к образованию расслоений, располагающихся преимущественно параллельно поверхности листа при насыщении стенки ионами водорода со стороны КЗП. Сказанное подтверждает заключение комиссий, расследовавших аварии на магистральных газопроводах по причине коррозионного растрескивания под напряжением. Установлено, что непосредственной причиной разрушения трубопровода явилось образование одиночных продольных трещин или их сетки, колоний на длине до 1,5 м, ориентированных вдоль оси трубопровода [363]. В актах комиссий, расследовавших причины разрушения катодно-защищенных подземных трубопроводов по причине КРН, указывается на то, что на образцах разрушившегося трубопровода явных следов коррозии обнаружено не было, что является прямым подтверждением катодной перезащиты, когда при практически полном подавлении коррозионного процесса на защищаемой поверхности начинает протекать реакция выделения катодного водорода. Это свидетельствует о значительно более опасных по своим последствиям и непредсказуемости формам водородного разрушения, проявляющегося в растрескивании стали вследствие серьезного ухудшения механических свойств трубной стали. Катодное наводороживание приводит к водородной усталости наиболее интенсивно под действием пульсирующих нагрузок трубопровода. Когда давление в трубопроводе достигает 6…7,5 Мпа, для такого рода водородного растрескивания достаточно сравнительно небольших содержаний водорода в стали. Концентрация водорода в кристаллической решетке достигает больших значений непосредственно впереди острия развивающейся трещины. Это способствует появлению дополнительных деформаций в напряженно-деформированной стенке трубопровода, испытывающего переменные давления от транспортируемого продукта. На образующейся при росте трещины ювенильной поверхности облегчается абсорбция кристаллической решеткой частиц водорода, способствующих растрескиванию. Сверхвысокие концентрации водорода в приповерхностных слоях внешней катодно-защищаемой стенки трубопровода достигаются при у_кз/ / = 50… 100, когда кислород, являющийся основным окислителем, полностью связывается током катодной защиты: 0₂ + 2е + Н, 0 —> 20Н. Именно поэтому характерным признаком разрушений магистральных трубопроводов для транспорта нефти и газа из-за коррозии под напряжением является отсутствие явных следов коррозионных повреждений поверхности груб в сочетании с трещинами различных форм и вида в очаге разрушения и на прилегающих к нему участках. Разрушенные поверхности трубопровода в большинстве случаев имеют вид не поверхности скола, а стенка трубопровода разрушается путем зарождения и коалесценции микроиустот. Рост микропусгот в стенке напряженнодеформированного трубопровода поддерживается давлением водорода в микропустотах, инициируемым степенью превышения j_{K 3} над j и пульсирующими давлениями транспортируемого продукта.

Внешнее поле катодной защиты уменьшает коэффициент диффузии протонов в стенке трубопровода практически на порядок. Этот эффект может быть объяснен действием на атомы водорода встречного «электрического» ветра [370, 371]: Н⁺ + е = Н. Внутренние напряжения в стенке трубопровода активизируют и локализуют анодный процесс и тем самым содействовуют развитию трещин по механизму активного анодного растворения, когда j_{K 3} < у'_пр или когда срдства ЭХЗ не работают: /_к., = 0. С областями повышенных остаточных напряжений связывают статистически установленный факт предпочтительного расположения очагов стресс-коррозии в областях высоких напряжений аварийных труб: вблизи линии сплавления заводского шва и на расстоянии.

200…300 мм от него, где металл трубы содержит сварочные напряжения или претерпевает неоднородную упругопластическую деформацию при формовке. Установлена корреляция между распределением по периметру трубы остаточных напряжений и сопротивлением стрссскоррозионному растрескиванию. Его оценивали по способу медленного растягивания до разрыва (SSRT — slow strain rate tests) образцов в грунте, отобранном на аварийном участке. В работах [372, 373] экспериментально установлено, что анодное растворение трубной стали как на поверхности, так и в вершине стресс-коррозионной трещины происходит в активной области, имеет селективный характер и активируется внутренними напряжениями. Указывается, что создаваемая внутренними напряжениями механоэлектрохимическая гетерогенность способствует развитию локальной коррозии в области с повышенными напряжениями. Однако из-за отсутствия условий пассивации берегов трещины и их ускоренного селективного растворения механическая активация анодного растворения сама по себе едва ли достаточна для реализации механизма активного анодного растворения.

По мерс старения трубопроводного парка страны, по мерс накопления на внешней поверхности коррозионных язв при отказах и простоях средств ЭХЗ количество очагов стресс-коррозионных разрушений будет возрастать. Это связано с тем, что при повторных включениях в работу средств катодной защиты и вывода их на режимы, когда плотность тока катодной защиты не контролируется, и при задаваемых потенциалах катодной защиты существенно, в десятки раз, превышает предельный ток по кислороду, в образовавшихся коррозионных язвах будет скапливаться и сколь угодно находиться там водород как в атомарном, так и молекулярном состояниях, что способствует электролитическому наводороживанию стенки грубы. Это, в свою очередь, как уже было отмечено, способствует и провоцирует образование вначале комплексных коррозионно-стресс-коррозионных трещин, которые, распространяясь, образуют стресс-коррозионные трещины на участках, где коррозионные язвы отсутствуют. Это подтверждается на практике. В настоящее время явление стресс-коррозии получило широкое распространение, причем «география» стрссс-коррозионных повреждений со временем расширяется, захватывая все новые и новые объекты. Так, если в 1992 году в системе ОАО «Газпром» стресс-коррозия наблюдалась только на газопроводах одного предприятия ООО «Тюментрансгаз», то через девять лет, в 2001 году, она захватила магистральные газопроводы уже семи ООО: «Севергазпром», «Псрмтрансгаз», «Лснтрансгаз», «Волготрансгаз», «Баштрансгаз», «Сургутгазпром» и «Уралтрансгаз».

В опубликованных работах В. В. Глазкова, Н. П. Глазова и др. [374−376] показано, что отключения средств катодной защиты на трубопроводах большого диаметра Д_у 1020… 1420 мм особенно опасны, так как возникающие при этом уравнительные токи превышают таковые на трубопроводах меньших диаметров в десятки раз и, локализуясь в сквозных дефектах изоляции, вызывают образование язвенной коррозии со скоростью, превышающей естественную, характерную для окружающего грунта. Это положение подтверждается на практике и в отношении сгресс-коррозионных разрушений.

Рис. 6.6. Распределение коррозионных отказов в зависимости от диаметра газопровода в ОАО «Газпром» за период с 1992 по 2001 гг. [299]

Действительно, как видно из результатов анализа, приведенного на рис. 6.6, подавляющее количество (93,2%) стрссс-коррозионных отказов приходится на газопроводы диаметром 1220 и 1420 мм.

Результаты анализа, представленные на рис. 6.6, свидетельствуют о том, что по абсолютным цифрам аварийность по стресс-коррозии на газопроводах диаметром 1420 мм несколько выше аварийности на газопроводах диаметром 1220 мм.

Влияние стресс-коррозионных отказов на общую аварийность газопроводов к настоящему времени резко возросло. Причем, если в 1992 году стресс-коррозионные отказы были сопоставимы с отказами по причине язвенной наружной коррозией, то к 2001 году стресс-коррозионные отказы многократно превзошли обычные коррозионные и практически определяют общую картину аварийности [301]. Наблюдаемое явление связано, прежде всего, с образованием комплексных коррозионно-стресскоррозионных дефектов, когда на внешней поверхности трубопровода накладываются процессы, протекающие в отсутствие катодной защиты или ее недозащиты (коррозия с кислородной деполяризацией), и процесс электролитического насыщения стенки трубы водородом, когда плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока кислорода в десятки раз (стресс-коррозия). Анализ результатов внутритрубной диагностики магистральных нефтепроводов ОАО «АК «Транснефть» «, представленный на рис. 6.7, подтверждает наблюдаемую на газопроводах картину: по мере возрастания количества и глубины дефектов потеря металла, го есть коррозионных язв, появляются и растут дефекты типа продольное расслоение металла, которые в процессе дальнейшей эксплуатации трубопровода переходят в стресс-коррозионные трещины.

Рис. 6.7. Сопоставление наличия дефектов потеря металла с количеством дефектов продольное расслоение металла на магистральных нефтепроводах (по данным внутритрубной диагностики).

Таким образом, долговечность и надежность работы нефтегазопроводов во многом определяется наличием коррозионных язв на внешней КЗП. В период, когда средства ЭХЗ простаивают или работают неэффективно (когда j_{K 3} < j), на внешней поверхности трубопроводов образуются коррозионные язвы, которые являются концентраторами напряжений, наличие которых при растягивающих напряжениях в стенке трубы, близких по значению пределу текучести, провоцирует образование дефектов продольное расслоение металла. Анализ результатов внутритрубной диагностики, представленный на рис. 6.7, свидетельствует о том, что по мере возрастания плотности дефектов внешняя потеря металла количество дефектов продольные трещины стенки трубы увеличивается. Причем, когда коррозионных язв на внешней поверхности мало, не более 5 шт/км, дефекты продольное расслоение, как правило, отсутствуют. По мерс возрастания плотности коррозионных язв на нефтепроводе от 10 до 46 шт/км наблюдается пропорциональное увеличение количества дефектов продольное расслоение металла. При плотности коррозионных язв 46 шт/км и более количество дефектов расслоение металла возрастает незначительно, что, по-видимому, свидетельствует о том, что эта плотность является критической и участки магистральных нефтепроводов с указанной плотностью коррозионных дефектов и выше подлежат капитальному ремонту с заменой трубы. Причем в системе ОАО «АК «Транснефть» «опасность дефектов наружной коррозии и расслоений металла трубы (стресс-коррозионные трещины) определяется одним показателем — плотностью и глубиной дефектов внешняя потеря металла, критическое значение которой составляет 46 шт/км.

Ферритно-перлитные стали трубного сортамента растворяют Н_адс с образованием твердого раствора внедрения. Атом водорода Над_С, поглощенный стенкой трубы, превращается в протон Н, а его электрон входит в состав электронного газа. Водород, образующийся па КЗП при катодном разложении воды, адсорбируется в атомарном состоянии преимущественно у нижней образующей и под отслоившейся изоляцией вдали от сквозного дефекта, где его молизация и отток в виде пузырьков затруднен. Стресскоррозионные трещины практически повсеместно обнаруживаются на заболоченных учасгах трассы, когда МГ пересекает застойные болота с содержанием сероводорода до 14 мг/л. Результаты наших обследований коррозионного состояния МГ Нижнсвартовск-Парабсль-Кузбасс свидетельствуют о том, что H₂S застойных болот не оказывает заметного влияния па коррозию трубной стали, но в значительной степени стимулирует образование трещин КРН. В присутствии промоторов наводороживания, к которым относится сероводород застойных болот, молизация водорода на КЗП затруднена, что приводит к увеличению концентрации его адатомов и, соответственно, к увеличению его потока в стенку трубы. На процесс проникновения водорода в сталь при катодной перезащите, когда /_к]/ j =50… 100, существенное влияние оказывает состояние КЗП в сквозных дефектах изоляции и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта стенки трубы с электролитом. Окисные слои, имеющиеся на КЗП, оказывают существенное тормозящее влияние на наводороживание и проникновение водорода в счаль [377, 378]. Из общего объема выделившегося на защищаемой поверхности водорода = V_t + V₂ + V₃, соответственно, часть его К, экранируется пленкой на защищаемой поверхности трубопровода и нс может вызвать коррозионного растрескивания. Уменьшение водородного поглощения вызвано накоплением на защищаемой поверхности гидроокиснокарбонатных осадков. Количество атомарного водорода (V₂+ К₃), прошедшее сквозь пленку, будет растворяться в трубной стали, локализуясь в дефектах, и диффундировать от КЗП к внутренней поверхности трубы. При этом удельное количество водорода, попавшего в стенку трубы, отнесенное к 100 г металла (см³/100 г), можно рассматривать как общее количество поглощенного водорода С". Часть поглощенного стенкой водорода V₂ будет оставаться в металле как в растворенном виде, гак и в виде молекул Н₂ в нссплошностях и неметаллических включениях. Вторая часть V} в виде подвижных диффузионных атомов водорода под действием градиента концентрации будет диффундировать к внутренней стенке трубопровода с выходом в полость грубы. Передвижение ионов водорода в стенке трубы затруднено, так как они сразу же ассимилируются «электронным» ветром, создаваемым внешним источником катодной защиты, когда стенка трубопровода насыщается электронами от СКЗ, что способствует образованию в микрополостях трубной стали атомов водорода: Н⁺ + е = Н, последующая молизация которых приводит к снижению когезионной прочности трубной стали. Повышенная концентрация водорода вблизи КЗП трубопровода (до 130 см³/100 г) установлена на аварийных образцах в районе Краснотуринска, где происходили стресс-коррозионные разрушения. На трубах, находящихся в аварийном запасе, фоновое содержание водорода вблизи внешней, катодно-защищасмой поверхности в среднем нс превышало 2,5…4 см7100 г. Поглощенный стенкой трубы водород распределен, как правило, неравномерно. Кроме того, он находится в состоянии непрерывного движения, определяемого равновесием (или нарушением равновесия), характеризуемым рабочим давлением в трубопроводе, величиной безразмерного критерия J_{K 3} / у_пр, концентрацией водорода в кристаллической решетке и давлением водорода внутри микротрещин. При электролитическом наводороживании стенки трубопровода при катодной перезащите, когда /_{к t} «j, наблюдается тенденция более интенсивного наводорожива;

ния зерен и межзеренных участков, имеющих более отрицательный электродный потенциал. Выравнивание содержания водорода по профилю стенки трубы может быть достигнуто путем десорбции водорода наружу и его диффузии во внутренние области стенки трубы (микротрещины, расслоения и т. д.). При электролитическом паводороживании стенки трубы в процессе катодной перезащиты, когда /_{к з} «j, водород имеет тенденцию концентрироваться в зоне максимального объемно-напряженного состояния, находящейся, например, на некотором расстоянии от острой вершины микротрещины. Последнее приобретает особо важное значение при увеличении давления транспортируемого по трубопроводу продукта, при перераспределении напряжений в стенке трубы и при развитии микротрещин с последующим их выходом на КЗП.