Структура электронных оболочек атомов

Возьмем мысленно атом любого химического элемента. В каких состояниях находятся в нем электроны? Из предыдущего параграфа ясно, что для каждого электрона необходимо знать значения четырех квантовых чисел, характеризующих его состояние. Но нам пока не известно, сколько электронов находятся в каждом состоянии. Какие состояния более, а какие менее вероятны? Ответ на эти вопросы дают два важнейших принципа (закона). Первый из них открыт в 1925 г. швейцарским физиком В. Паули (1900—1958) и назван его именем — принцип Паули.

Все электроны в атоме находятся в разных состояниях, т. е. характеризуются разными наборами четырех квантовых чисел.

В данном случае понятием «принцип» обозначен один из фундаментальных законов природы, который делает атом тем, что он есть, — микрочастицей вещества с индивидуальной электронной структурой для каждого химического элемента. Роль принципа Паули в природе становится яснее, если представить себе, что он не действует. Тогда электронное окружение ядра атома теряет структурную определенность. Все электроны скатываются в какое-то одно наиболее выгодное состояние.

Следует отметить, что этот закон справедлив для всех фермионов.

Из принципа Паули вытекает следствие, определяющее вместимость орбитали, т. е. число электронов, которые могут образовать единое электронное облако. Выбрав любую из орбиталей, мы фиксируем первые три квантовых числа. Например, для орбитали 2р₂: п = 2, /= 1, mj= 0. Но можно изменять еще спиновое квантовое число m_s Получаются два набора квантовых чисел:

Следовательно, орбиталь вмещает не более двух электронов, и в атомах могут быть однои двухэлектронные облака.

Два электрона, находящиеся на одной орбитали, называют электронной парой.

Зная вместимость орбитали, легко понять, что вместимость энергетического подуровня равна удвоенному числу орбиталей (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Структура подуровней в атомах

Совокупность электронов одного энергетического подуровня называют подоболочкой атома.

Вместимость энергетического уровня складывается из вместимости подуровней (табл. 5.2). В первой колонке таблицы кроме значений главного квантового числа приведены буквенные обозначения для электронных оболочек атома.

Таблица 5.2

Структура энергетических уровней в атомах.

Совокупность электронов одного энергетического уровня называют оболочкой атома.

Реальное заполнение («заселение») орбиталей, подуровней и уровней электронами определяет второй принцип — принцип наименьшей энергии.

Основному (устойчивому) состоянию атома соответствует минимальная суммарная энергия электронов.

Состояния атома с повышенной энергией называются возбужденными. Атом в возбужденном состоянии неустойчив в том смысле, что за очень короткое время (~10^-8 с) переходит в основное состояние, излучая кванты энергии.

Любая физическая система тем устойчивее, чем меньше ее потенциальная энергия. Поэтому мы неизменно наблюдаем, что брошенное тело надает на землю или скатывается с горки вниз, согнутая пружина выпрямляется и т. д. Также и электронные оболочки атомов находятся в устойчивом состоянии, если общий запас энергии электронов минимален. Набор возможных энергетических состояний атома мы уже знаем (см. рис. 5.7). Рассмотрим, как соответствующие подуровни и уровни заселяются электронами. При этом строго выполняется принцип Паули, который имеет приоритетное значение по отношению к принципу наименьшей энергии и не нарушается. Будем изображать электронную структуру атомов с помощью энергетических диаграмм и электронных формул. Энергетическая диаграмма представляет собой часть общей последовательности подуровней (см. рис. 5.7), содержащую заселенные подуровни. В электронной формуле перечисляются заселенные подуровни в порядке возрастания энергии с указанием числа электронов верхними индексами. Первые два элемента периодической системы можно представить диаграммами I и II. Па диаграмме показано, что положение 1л*-уровня в атоме гелия ниже, чем в атоме водорода, так как у гелия заряд ядра больше и электроны сильнее притягиваются к ядру. Вместимость первого энергетического уровня в атоме гелия исчерпана.

У следующих за гелием элементов заселяется второй энергетический уровень. Рассмотрим энергетические диаграммы трех ближайших элементов — лития, бериллия и бора (диаграммы III, IV и V).

У лития и бериллия заселяется подуровень 2s. Пятый электрон атома бора начинает заселение подуровня 2р в соответствии с принципом Паули. У атомов углерода и азота заселение этого подуровня продолжается (диаграммы VI и VII).

В структуре этих элементов проявляется еще одна важная закономерность формирования электронных оболочек — правило Хунда (1927).

Основном}⁷ состоянию атома соответствует заселение электронами максимального числа энергетически равноценных орбиталей. При этом электроны имеют одинаковые значения спиновых квантовых чисел (все +½ или все -½).

При рассмотрении энергетической диаграммы атома кажется, что перенесение электрона между одинаковыми орбиталями 2р не изменяет его энергию. В действительности при движении электронов по разным орбиталям уменьшается отталкивание между ними, за счет чего потенциальная энергия все-таки уменьшается. Электроны, занимающие орбитали поодиночке, называют неспаренными. Далее при изучении природы химических связей мы увидим, что валентность атомов определяется числом неспаренных электронов. Азот имеет три неспаренных электрона, и он действительно трехвалентен. Достаточно вспомнить формулу аммиака NH₃. Углерод, согласно диаграмме, двухвалентен. Однако при поглощении сравнительно небольшой энергии один электрон переносится с подуровня 25 на подуровень 2р. Углерод переходит в возбужденное состояние с электронной формулой s²2s^{2p^s. В этом состоянии он имеет четыре неспаренных электрона. Свободный атом может пребывать в возбужденном состоянии лишь очень короткое время. Но, оказываясь в составе молекулы, атом получает добавочные электроны для заселения орбиталей. После этого исключается возможность перехода в основное состояние, и атом углерода остается четырехвалентным. Фактически, энергия, затраченная на возбуждение электрона, компенсируется энергией образования дополнительных химических связей.

Заселение 2р-орби галей вторыми электронами происходит у кислорода, фтора и неона (диаграммы VIII, IX, X). При этом последовательно уменьшается число оставшихся неспаренных электронов и, соответственно, валентность атомов. Это соответствует элементарным знаниям о свойствах кислорода, фтора и неона: кислород двухвалентен, фтор одновалентен, а неон химических связей не образует, т. е. его валентность равна нулю.

Мы увидели, что у элементов от лития до неона заселяется электронами второй энергетический уровень, и именно поэтому они составляют.

• 2- й период таблицы Менделеева. У следующего за неоном натрия начинается заселение третьего энергетического уровня, и далее формируется
• 3- й период по мере заселения подуровней 35 и 3р. Энергетические диаграммы и электронные формулы элементов от натрия до аргона можно представить в сокращенной форме, обозначив повторяющийся у них набор электронов неона как [Ne]. Смысл сокращенной электронной формулы заключается в том, что в ней указываются только валентные электроны атома. Остальные электроны, составляющие электронный остов атома, для химии имеют второстепенное значение. В качестве примера напишем сокращенные формулы и диаграммы натрия, кремния и аргона (диаграммы XI, XII и XIII).

Число химических элементов во 2-м и 3-м периодах определяется суммарной вместимостью 5- и /^-подуровней, составляющей восемь электронов. Таким образом, получает физическое объяснение наличие в таблице Менделеева именно восьми групп. Становится понятной и причина наблюдаемого сходства химических элементов в группах. Сравнивая энергетические диаграммы элементов одной и той же группы — лития и натрия, углерода и кремния и т. д., — мы замечаем, что они характеризуются одинаковой заселенностью внешнего энергетического уровня. Из этого вытекает, в первую очередь, одинаковая валентность атомов, чем и обусловлено сходство химических свойств. Но электронные структуры атомов, взятые в целом, различны. От периода к периоду увеличивается число электронных оболочек, что влечет за собой и увеличение радиусов атомов. Поэтому, как уже отмечалось, наряду со сходством наблюдается и определенная направленность в изменении свойств.

Из электронных формул и энергетических диаграмм атомов очевидно, что в группах IA и ПА электроны заполняют внешний 5-подуровень, а в группах I НА—V111А — внешний p-подуровень. Это дает основание для классификации химических элементов на блоки. Первые две группы рассматривают как блок s-элементов, а группы с ША по VIIIА — как блок рэлементов.

В таблице Менделеева имеются еще группы с теми же номерами, но с добавлением символа «В». Как объясняется существование этих групп? Из рис. 5.6 очевидно, что подуровень 3d по энергии находится между подуровнями 45 и 4р. В таблице Менделеева 4-й период, как и предыдущие, начинается двумя 5-элементами — калием ([Аг]45^л) и кальцием (fАг]4л²). После кальция начинается заселение не подуровня р, как во 2-м и 3-м периодах, а подуровня 3d, вместимость которого составляет 10 электронов. Электроны на^{-подуровне} один за другим появляются у скандия и следующих за ним элементов, включая цинк. Они входят в блок d-элементов. Нумерация групп d-элементов основана на том, что в группах с III по VIII имеется одинаковое число электронов на двух верхних подуровнях как у р-элементов (5- и р-подуровни), так и у d-элементов (5- и d-подуровни). Группы IB и ПВ нумеруются по заселенности внешнего 5-подуровня, подобно 5-элементам.

Четвертый период завершают p-элементы, следующие за цинком. Заполненный Зг/-нодуровень у них энергетически стабилизируется и становится ниже подуровня As. Это объясняется разным ходом понижения энергии орбиталей 45- и 3^/-подуровней по мере увеличения заряда ядра атома (рис. 5.9).

Рис. 5.9. Изменение энергии 5- и d-подуровней при возрастании заряда ядра

Пример 5.1. Напишите сокращенные электронные формулы железа и криптона.

Решение. Как у железа, так и у криптона ближайший предшествующий благородный газ — аргон (Z = 18). У железа (Z = 26) на заполнение верхних 45- и Зб/-подуровней остается восемь электронов. Пишем формулу [Ar]45²3rf⁶. У криптона (Z = 36) добавляется еще 10 электронов, которые полностью заселяют подуровни 3d и Ар. Заполненный 3d-подуровень ставим в формуле до 45-подуровня: [Аг]3</<sup>1045²4/?⁶.

Пятый период таблицы Менделеева по структуре аналогичен четвертому. Оба они содержат по 18 химических элементов. В 5-м периоде рубидий и стронций принадлежат к 5-блоку элементов, 10 элементов от иттрия до кадмия принадлежат к d-блоку и оставшиеся шесть элементов от индия до ксенона — к р-блоку.

Далее следуют самые длинные 6-й и 7-й периоды, содержащие, но 32 элемента. В 6-м периоде добавляется семейство из 14 химических элементов — от лантана до иттербия, называемых лантаноидами, а в 7-м — аналогичное семейство актиноидов — от актиния до нобелия. В их атомах заполняются электронами 4/- и 5/-подуровни соответственно. Лантаноиды и актиноиды составляют блок /-элементов. Вследствие особых характеристик орбиталей /-подуровней, все лантаноиды и все актиноиды проявляют между собой большое сходство, но химическим свойствам.

Пример 5.2. Чем объясняется, что семейства /-элементов содержат по 14 химических элементов?

Решение. В соответствии с формулой 2/+1 подуровень f (1 = 3) состоит из семи орбиталей. Поэтому его вместимость 14 электронов, и постепенное заполнение /-подуровня происходит у 14 химических элементов.

Таким образом, краткий обзор электронной структуры атомов в общих чертах раскрывает физическую основу периодичности изменения свойств химических элементов и, следовательно, периодического закона Д. И. Менделеева. Коротко можно сказать, что периодический закон является следствием принципа Паули и принципа наименьшей энергии.