Защита металлов от коррозии

Содержание Введение

1. Химическая коррозия. Жаростойкость. Жаропрочность

2. Жаростойкость. Теории легирования для повышения жаростойкости

2.1 Теория уменьшения дефектности образующегося оксида

2.2 Теория образования защитного оксида легирующего элемента

2.3 Теория образования высокозащитных двойных оксидов

3. Легирование сталей на жаростойкость Заключение Список использованных источников

Введение

Проблема коррозии является одной из важнейших в промышленности, транспорте и сельском хозяйстве, так как суммарные потери составляют в странах с развитой экономиках 2−4% совокупного национального продукта и сопоставимы с затратами в крупных отраслях хозяйства. В настоящее время созданы национальные центры и институты по коррозии, действует сеть лабораторий, испытательных станций, противокоррозионных служб и сервисных центров. Успехи науки о химическом сопротивлении металлических материалов обеспечиваются совместными усилиями ученых коррозионистов, материаловедов, металлургов, химиков. Защита металлов от коррозии стала важнейшим элементом современной технологии, а учение о химсопрамате материалов — существенной составляющей материаловедения и физической химии. Наука о коррозии и противокоррозионной защите занимает важное место среди разделов физикохимии, использующих электрохимический подход. В процессе коррозии поверхность металла является катализатором окислительно-востановительных превращений компонентов жидкой и газовой фаз, как это имеет место гетерогенном катализе, но сама служит участником реакций. Поэтому большую роль играют степень гетерогенности металлической поверхности, её фазовый состав, поликристалличность и взаимное влияние структурных составляющих материала. Ситуация осложняется изменением во времени электродного потенциала и поверхностных слоёв коррозирующего металла и среды. Поэтому научной основой коррозиологии является электрохимия растворяющихся металлических поверхностей. Исходя из этого, коррозия трактуется как переход компонентов металлического материала из его собственной системы связей в состояние связи с компонентами среды. Химическое или электрохимическое взаимодействие металла и среды изменяет его свойства и нарушает его функции. Коррозия характеризуется скоростью воображаемого непрерывного движения точки фронта коррозии, то есть границы раздела между металлом и средой, в том числе продуктами коррозии. Техническая скорость коррозии как характеристика коррозионной стойкости — это наибольший показатель коррозии, вероятностью превышения которого нельзя пренебречь. Существуют следующие показатели коррозии: массовый (г/м2 с), линейный 9мм/год), объёмный (м/с), токовый (А/м2), а также время до появления первого очага коррозии, доля поверхности, занятая продуктами коррозии, количество точек или язв на единице поверхности и др.

Коррозия классифицируется по характеру поражения металла: сплошная или общая (равномерная, неравномерная, избирательная, например, обесцинкование сплавов) и местная (пятнами, язвами, точечная или питтинг, сквозная, нитевидная, поверхностная, мелкокристаллитная, ножевая и д. р); по условиям протекания: газовая, в жидких металлах, в неэлектролитах (кислотная, щелочная, в нейтральных средах), атмосферная, почвенная, биокоррозия, электрокоррозия, под напряжением и при другом воздействии внешних факторов; по условиям контакта с агрессивной средой: при полном, неполном и периодическом погружении, струйная, щелевая.

Следует рассматривать следующие аспекты коррозии: экономический (прямые и косвенные потери от коррозии и расходы на противокоррозионную защиту), экологический (изменение среды влияет на коррозионную стойкость, а коррозия может приводить к ухудшению экологической обстановки), технологический (создание новых технологий и получение сверхчистых материалов), биомедицинский (создание протезов), культурный (сохранение исторических памятников), стратегический (дефицит металлов).

1. Химическая коррозия. Жаростойкость. Жаропрочность Химическая коррозия — это взаимодействие металла с коррозионной средой, при которой окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает в одном акте. Ее первопричиной является термодинамическая неустойчивость металлов в разных агрессивных средах.

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия. Она протекает при многочисленных высокотемпературных технологических процессах получения и обработки металлов (выплавке и разливке металла, нагреве перед прокаткой, ковке, штамповке, термообработке и т. д.), работе оборудования в условиях влияния высоких температур (арматура нагревательных печей, детали двигателей внутреннего сгорания и т. д.).

Поведение металлов и сплавов в этих условиях оценивается двумя характеристиками: жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость — это способность металла оказывать сопротивление коррозионному влиянию газов при высоких температурах.

Жаропрочность — способность металла сохранять при высоких температурах необходимые механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

При коррозии в кислородсодержащих газах поверхность металла покрывается пленкой оксидов других соединений, от защитных свойств которой в значительной мере зависит жаростойкость металлов и сплавов.

Заметными защитными свойствами могут обладать лишь сплошные пленки. Возможность их образования определяется условием:

(1)

где Vок — молекулярный объем оксида или другого соединения; VМе — атомный объем металла, из которого образуется оксид или другое соединение.

Жаростойкость металлов и сплавов можно в значительной мере повысить легированием — введением в их состав компонентов, которые улучшают защитные свойства образующихся пленок. В результате этого на поверхности сплава образуется слой оксидов легирующего компонента или высокозащитных двойных оксидов легирующего компонента с основным металлом типа шпинели (FeCr2O4, NiFe2O4 и др.).

В установившемся режиме скорость химической коррозии определяется кинетическими возможностями протекания отдельных стадий процесса: кристаллохимическим превращением (кинетический контроль процесса); диффузией реагентов в образовавшейся пленке продуктов коррозии (диффузионный контроль процесса); обеими этими стадиями одновременно при соизмеримом сопротивлении их протеканию (диффузионно-кинетический контроль процесса).

При кинетическом контроле процесса (образование несплошных пористых пленок) жаростойкость определяется природой металла, а при диффузном контроле (образование сплошных оксидных пленок) — защитными свойствами пленки, которая образуется на металле.

Примером удачного сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом.

2. Жаростойкость. Теории легирования для повышения жаростойкости Жаростойкость — способность металлов и сплавов сопротивляться окислению и газовой коррозии при высоких температурах. Жаростойкость зависит от многих внешних и внутренних факторов. В основном за жаростойкость отвечают поверхность металла и чистота ее обработки. Полированные поверхности окисляются медленнее, так как оксиды распределены равномерно и более прочно сцеплены с поверхностью металла. Формирующаяся на поверхности оксидная пленка достаточно хорошо защищает металл от дальнейшего окисления в том случае, если она плотная и не пропускает ионы кислорода, хорошо сцеплена с подложкой и не отслаивается при механических испытаниях. К металлам, которые образуют такие пленки, относятся хром и алюминий. Оксидные пленки типа шпинели Сг203 и А1203 хорошо защищают от окисления при высоких температурах. Если на поверхности образуется рыхлый оксид, как у магния, то он не стоек и не защищает металл от дальнейшего окисления.

Повышение жаростойкости сплавов достигается легированием элементами (хром, алюминий, кремний), образующими на поверхности непроницаемые для ионов основного металла и кислорода Оксидные пленки. Также для этих целей используются защитные покрытия, состав которых выбирается с учетом условий работы изделия и состава агрессивной среды. Структура жаростойкого материала должна быть однородной и однофазной (чистые металлы, твердые растворы).

Термическая обработка меняет строение сплавов и, следовательно, их коррозионную стойкость. Отжиг и нормализация приводят к формированию однофазной структуры и способствуют увеличению жаростойкости материала.

Пластическая деформация ухудшает жаростойкость, так как приводит к появлению градиента напряжений в структуре металла. Величина зерна для жаростойкого материала не существенна, поэтому эта характеристика является структурно нечувствительной.

Характеристики сплавов, стойких к коррозии при повышенных температурах, могут быть даны лишь к конкретным агрессивным средам и выбор материала решается с учетом условий работы данного изделия.

Во многих химических процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Чистые металлы, как правило, являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.

Современная техника противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов для увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации. Применительно к условиям газовой коррозии одним из наиболее часто используемых способов является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.

Применительно к условиям газовой коррозии одним из эффективных способов защиты металлов является легирование с целью получения сплавов жаростойких сплавов. В зависимости от предполагаемого действия легирующей добавки можно указать на три наиболее обоснованные теории такого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

2.1 Теория уменьшения дефектности образующегося оксида Согласно теории, разработанной Вагнером и Хауфе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает в его кристаллической решетке концентрацию дефектов (межузельных катионов в оксидах с избытком металла или катионных вакансий в оксидах с недостатком металла). Это приводит к упорядочению структуры и снижению скорости диффузии ионов в защитной пленке, уменьшая тем самым скорость окисления.

В соответствии с этой теорией к легирующему элементу Лэ предъявляются следующие требования:

1) иметь большее сродство к кислороду, чем у основного металла, т. е. (Gт)ЛэО < (Gт)МеО;

2)оксид легирующего элемента ЛэО должен растворяться в оксиде основного металла;

3)при легировании металлов, образующих оксиды с избытком металла, валентность ионов легирующего элемента zЛэ должна удовлетворять неравенству zЛэ >z, гдеz — валентность ионов основного металла;

4)при легировании металлов, образующих оксиды с недостатком металла, необходимо соблюдение неравенства zЛэ

Данная теория позволяет предсказать влияние низкого легирования различными элементами на жаростойкость основного металла.

Если скорость окисления металла определяется не диффузией ионов, а другими процессами, или при легировании в оксидной пленке образуется новая фаза, то изложенные выше принципы жаростойкого легирования неприменимы.

2.2 Теория образования защитного оксида легирующего элемента Согласно теории, разработанной А. А. Смирновым, И. Д. Томашовым и др., на поверхности металла (сплава) образуется защитный оксид легирующего элемента, затрудняющий диффузию реагентов и окисление основного металла. Для этого легирующий элемент должен удовлетворять следующим требованиям:

1) его оксид удовлетворяет условию сплошности: Voк/V Лэ? 1;

2) он имеет большее сродство к кислороду, чем основной металл: (Gт)ЛэО < (Gт)МеО;

3) размер ионов легирующего элемента должен быть меньше размера иона основного металла, т. е. rи. Лэ

4) образуется оксид с высоким электросопротивлением, затрудняющим движение в нем ионов и электронов;

5) оксиды легирующих элементов имеют высокие температуры плавления и возгонки и не образуют низкоплавких эвтектик. Это обеспечивает при высоких температурах сохранение оксида в твердой фазе. Переход оксида в жидкое состояние облегчает протекание диффузионных процессов, а частичная возгонка оксида увеличивает пористость пленки, что снижает ее защитные свойства;

6)легирующий элемент и основной металл образуют твердый раствор, что обеспечивает образование сплошной пленки оксида легирующего элемента по всей поверхности сплава.

Рассмотренная теория легирования для повышения жаростойкости находится в хорошем соответствии с целым рядом практических данных по окислению сплавов и позволяет на основании некоторых свойств элементов и их оксидов качественно оценить пригодность различных элементов для среднего и высокого легирования металлов с целью повышения жаростойкости.

2.3 Теория образования высокозащитных двойных оксидов Эта теория разработана В. И. Архаровым, П. Д. Данковым, И. И. Корниловым и др. наиболее полно для сплавов на основе железа. По этой теории оптимальными являются такие легирующие элементы, которые уменьшают возможность образования малозащитной вюститной фазы и благоприятствуют образованию двойных оксидов шпинельной структуры с малым параметром решетки: FeCr2O4, FeAl2O4, NiFe2O4, NiCr2O4 и др.

Даже при низком легировании хромом, кобальтом, кремнием и алюминием повышается температура появления в окалине вюстита, что указывает на возрастание жаростойкости стали. В табл.1 указана температура, при которой замечены первые следы FeO в окалине.

Табл. 1

Установлено, что железо в пассивном состоянии, а также легированные стали имеют поверхностные слои с кристаллографической решеткой шпинельного типа, обладающие защитными свойствами. При окислении железа образуется магнетит FeO· Fe2O3, а в хромоникелевых сплавах пленка состоит из NiO· Cr2O3. Двухвалентными ионами могут быть ионы Mg, Fe, Ni, Mn, трехвалентными — ионы Al, Fe, Cr.

Малое количество дефектов у пленок со структурой типа шпинелей делает их защитными. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные оксиды типа FeO· Me2O3 или MeO Fe2O3. Установлено, что при длительном окислении слой оксидной пленки, примыкающий к поверхности высокохромистой стали, имеет состав FeO· Cr2O3, а внешний слой, обогащенный железом, сформирован из твердых растворов хрома в оксидах железа типа (Fe, Cr)2O3. При повышении температуры окисления поверхностный слой пленки значительно обогащается оксидами железа.

3. Легирование сталей на жаростойкость Легирование стали элементами с меньшим, чем у железа ионным радиусом (например, Cr, Al, Si, и др.; см. табл. 7.7) уменьшает параметр решетки образовавшегося сложного оксида, замедляя диффузионную подвижность ионов кислорода и основного металла (железа), что и способствует повышению жаростойкости стали.

Основными легирующими элементами стали, повышающими ее жаростойкость, являются хром, алюминий и кремний, образующие прочные защитные оксидные пленки.

Наиболее важным легирующим элементом, повышающим жаростойкость сталей, является хром. Хромистые стали благодаря образованию плотной и прочной защитной пленки относятся к лучшим техническим сплавам с повышенным сопротивлением окислению в газовой и пароводяной средах. Поскольку плотности оксидов Fe2O3 и Cr2O3 близки (5100−5200и 5210 кг/м3 соответственно), обогащение защитных пленок оксидом хрома не вызывает в них дополнительных объемных изменений и напряжений, что могло бы привести к их разрушению. Достаточная жаростойкость при рабочей температуре 700 °C обеспечивается содержанием в стали 5% Cr. Для работы при более высоких температурах (до 1100°С) содержание хрома в стали необходимо увеличить до15−25%.

Легирование алюминием и кремнием, снижающим диффузионную подвижность ионов Fe в образовавшихся сложных оксидах FeO· SiO2 и FeO· Al2O3, значительно повышает жаростойкость сталей. Но низкая плотность оксидов Al2O3 и SiO2 (2200 и 3960 кг/м3 соответственно) по сравнению с оксидом железа может привести к значительным объемным изменениям, возникновению напряжений и разрушению защитных пленок. Кроме того, повышенная концентрация в стали Si (> 4%) и Al (> 1,5%) приводит к снижению ее технологических свойств — уменьшению пластичности и большей склонности к хрупкому разрушению.

Наибольшее повышение жаростойкости дает одновременное легирование стали несколькими элементами: Cr и Si, Cr и Al или Cr, Si и Al. При этом легирование хромом повышает жаростойкость в наибольшей степени, а Si и Al только усиливают действие Cr, но самостоятельного значения практически не имеют.

При высоких температурах (выше 800 °С) в воздушной атмосфере окисление и обезуглероживание стали замедляется с повышением содержания в ней углерода, что связано с интенсификацией процесса образования оксида углерода СО, образующего в окалине газовые пузыри.

Сера, фосфор, никель и марганец, присутствующие в стали, практически не влияют на высокотемпературное окисление железа, а титан, медь, кобальт и бериллий, хотя и незначительно, но повышают сопротивление окислению в газовой среде.

Введение

в сталь в небольших количествах Мо (до 0,7%) и V (0,1−0,35%) замедляет окислениеиз-заторможения диффузионного переноса атомов железа в стали. Но превышение указанных количеств Мо и V сильно ускоряет окисление вследствие образования их легкоплавких и летучих оксидов МоО3 (Тпл = 795°С) и V2O5 (Тпл = 660°С) на поверхности стали.

Повышение жаростойкости тугоплавких металлов может быть достигнуто:

1)легированием для получения сложных нелетучих оксидов (например, Nb + Ti > TiO2· 3Nb2O5);

2)легированием для приближения отношения Vок/VМе к единице (Nb + V или Мо);

3)легированием элементами, оксиды которых термодинамически устойчивее основного металла (Nb + Ti или Zr);

4)легированием оксидами для получения дисперсно-упрочненных материалов типа Ме + оксид (W + ThO2; Mo + Al2O3, Cr2O3, ZrO2, TiO2 и др.).

Практическая реализация жаростойкого легирования ограничивается следующими причинами:

*концентрация легирующей добавки должна быть невысокой из-заограниченной растворимости компонентов квазибинарных системоксид-оксид;

*различие в сродстве компонентов сплава к кислороду и их различная диффузионная подвижность в сплаве и окалине затрудняет равномерное распределение легирующих катионов в пленке, а, следовательно, и типа проводимости оксида по глубине слоя.

Заключение

Металлы составляют одну из основ цивилизации на планете Земля. Их широкое внедрение в промышленное строительство и транспорт произошло на рубеже XVIII-XIX. В это время появился первый чугунный мост, спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали, созданы первые железные дороги. Начало практического использования человеком железа относят к IX веку до нашей эры. Именно в этот период человечество перешло из бронзового века в век железный.

В XXI веке высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих средств и др.) предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов.

Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. По имеющимся данным, около 10% ежегодной добычи металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь вследствие коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, теплои электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества.

Список использованных источников

коррозия жаростойкость жаропрочность легирующий

1.Абрамович М. Д., Вотинов С. Н., Иолтуховский А. Г. Радиационное материаловедение на АЭС. — М.: Энергоатомиздат, 1984. — 136 с.

2.Бескоровайный Н. М., Иолтуховский А. Г. Конструкционные материалы и жидкометаллические теплоносители. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 164 с.

3.Бескоровайный Н. М., Калин Б. А., Платонов П. А., Чернов И. И. Конструкционные материалы ядерных реакторов: Учебник для вузов. — М.: Энергоатомиздат, 1995. — 704 с.

4.Бескоровайный Н. М., Беломытцев Ю. С., Абрамович М. Д. и др. Конструкционные материалы ядерных реакторов. Ч. 1. Ядерные и теплофизические свойства, основы коррозии и жаропрочности: Учебное пособие для вузов. — М.: Атомиздат, 1972. — 240 с.

5.Баландин Ю. Ф., Горынин И. В., Звездин Ю. И. и др. Конструкционные материалы АЭС. — М.: Энергоатомиздат, 1984. — 280 с.

6.Герасимов В. В., Монахов А. С. Материалы ядерной техники. — М.: Энергоатомиздат, 1982. — 288 с.

7.Бялобжеский А. В., Цирлин М. С., Красилов Б. И. Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. — М.: Атомиздат, 1977.