Внутренняя энергия идеального газа

Перейдем к детальному рассмотрению понятия внутренней энергии идеального газа и связи этой энергии с количеством степеней свободы молекул. Ранее в модели идеального газа мы учитывали только энергию поступательного движения молекул. Такой подход хорошо описывает одноатомный газ. В соответствии с классической механикой число степеней свободы одноатомной молекулы равно количеству координат, необходимому для задания ее положения в пространстве. В нашем трехмерном пространстве число координат и число степеней свободы одноатомного газа, очевидно, равно трем. В соответствии с формулой (9.6) средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул, определяемая через средний квадрат скорости v²_KB, пропорциональна температуре одноатомного газа:

При этом из изотропии пространства (равноправности всех направлений) средние квадраты компонент скорости равны: v²^ = о² = v²_KB, что позволяет сопоставить каждой из координат и каждой степени свободы треть средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Таким образом, можно считать, что на каждую степень свободы приходится в среднем энергия -&Г.

Если молекула газа не одноатомная, а состоит из N атомов, то для задания их положения в пространстве необходимо 3N координат. Таким образом, молекула из N атомов имеет 3N степеней свободы. Поскольку многоатомная молекула является единым целым, то удобно рассматривать движение ее центра масс с тремя поступательными степенями свободы. При этом оставшиеся степени свободы приходятся на вращательное и колебательное движения молекулы. Теоретическая механика утверждает, что нелинейная молекула, состоящая из трех и более атомов, способна участвовать в трех независимых вращательных движениях относительно трех осей координат. Любое другое вращение можно представить как их комбинацию. Поэтому число вращательных степеней свободы нелинейной молекулы равно трем.

Для линейной молекулы из двух и более атомов (выстроенных вдоль одной линии) учет вращения вокруг оси, соединяющей атомы, практически не дает вклада во вращательную энергию. Связано это с тем, что основная масса атома сосредоточена в ядре, размер которого на несколько порядков меньше размера атома. Поэтому момент инерции при вращении вокруг оси, соединяющей атомы, на несколько порядков меньше момента инерции относительно других осей. В результате число вращательных степеней свободы линейной молекулы равно двум. Оставшиеся степени свободы приходятся на колебательное движение. Несложно посчитать, что число колебательных степеней свободы для нелинейной молекулы равно 3N — 6, а для линейной молекулы — 3N — 5.

В случае многоатомного газа (как и для одноатомного) действует закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы: средняя кинетическая энергия, приходящаяся при тепловом равновесии на одну сте-

пень свободы молекулы, равнаkT.

Особо следует учитывать энергию колебательных степеней свободы. При низкой и даже нормальной температурах колебательное движение молекул обычно описывается законами квантовой механики. Эти законы обосновывают жесткость молекул и отсутствие колебательной энергии — в этом случае говорят, что колебательные степени свободы выморожены (отсутствуют). При высоких же температурах на колебательную степень свободы по законам колебательного движения помимо кинетической энергии ^kT при;

ходится такая же потенциальная энергия, так что в сумме получается kT (из модели гармонического осциллятора следует, что средняя потенциальная энергия колебательного движения равна средней кинетической энергии).

Таким образом, в общем случае средняя внутренняя энергия молекулы равна.

а внутренняя энергия моля идеального газа.

где i — эффективное число степеней свободы молекулы. Как следует из вышеприведенных рассуждений, для одноатомной молекулы i = 3, для линейной молекулы при низкой и нормальной температурах i = 5, для нелинейной молекулы при низкой и нормальной температурах i = 6. При высоких температурах порядка 10³ К для линейной молекулы i = 6N — 5, для нелинейной молекулы i = б N — 6.

Отметим, что при очень низких температурах (порядка 10 К) обычно вымораживаются и вращательные степени свободы. Это связано с тем, что законы классической статистической механики для вращения молекул, на которых основан закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы, перестают работать и необходимо применение квантовомеханических законов.