Влияние состава смеси на кинетику процесса и выход продуктов

Кинетические закономерности и выход продуктов ПОММ очень чуствительны к составу смеси, прежде всего к соотношению метана и кислорода. С ростом концентрации кислорода увеличивается конверсия метана, но одновременно очень быстро падает селективность образования метанола [5, 13, 18, 31, 38, 39, 45, 60] (табл. 4.1, рис. 4.10). Поскольку 5_Сн₃он определяется соотношением метан: кислород [60], уменьшение [СН₄]/[0₂] при постоянной концентрации кислорода приводит к падению выхода метанола и других жидкофазных продуктов окисления (рис. 4.11) [65]. Оптимальная концентрация кислорода в метане составляет примерно 3−5%, однако при такой концентрации неизбежна низкая конверсия метана за один проход через реактор.

Рис. 4.10. Зависимость селсктивиости образования суммы полезных кислородсодержащих продуктов (1, 3, 5) и метанола (2, 4, 6) от концентрации кислорода при различных давлениях [18].

Давление (в атм): /, 2−141; 3,4−184; 5,6−231.

Р и с. 4.11. Зависимость выхода жидких продуктов неполного окисления метана от соотношения [СН^Ог] (Р = 100 атм, Т = 400°С) [65].

1 — сумма жидкофазных продуктов окисления; 2 — вода; 3 — метанол; 4 — формальдегид.

Рис. 4.12. Зависимость времени задержки самовоспламенения (Тв) смеси метана с воздухом при температуре 406 °C от концентрации кислорода при давлении метана 83,3 (/) и 71,8 (2) атм [22].

Повышение концентрации кислорода оказывает ингибирующее действие на скорость процесса [22,.

72]. Так, время задержки самовоспламенения смесей метана с воздухом увеличивается с ростом концентрации кислорода (рис. 4.12) [22].

Разбавление реакционной смеси азотом [40, 65], гелием [60] и другими инертными газами не влияет на удельный выход продуктов, если соотношение метан: кислород остается постоянным. Поэтому использование в качестве окислителя кислорода и воздуха дает идентичные результаты.

Что касается таких газов, как диоксид углерода и пары воды, то их, видимо, нельзя считать абсолютно инертными в процессе ПОММ. Входящий в их состав кислород, очевидно, может принимать участие в образовании метанола и других кислородосодержащих продуктов, увеличивая их выход [13]. Однако надежных экспериментальных данных по этому вопросу нет. При замене в смеси 8,5СН₄ + 0₂ примерно 75% метана на N₂, С0₂ или Н₂0 (давление 50 атм) помимо снижения скорости реакции из-за уменьшения концентрации метана снижался примерно на 40% выход метанола [5]. Скорее всего это было связано с уменьшением соотношения метан: кислород. Выход формальдегида при разбавлении метана азотом и диоксидом углерода практически не изменялся, а при разбавлении парами воды возрастал почти в 2 раза, что подтверждает предположение о ее активной роли в этом химическом процессе.

В работе [65] в связи с исследованием возможности организации циркуляционной схемы процесса ПОММ было изучено влияние на выход жидкофазных продуктов добавок двух основных реакционноспособных газообразных продуктов: монооксида углерода и водорода. Показано, что если их начальная концентрация в смеси не превышает 5%, то они практически нс понижают выход метанола. Однако при более высоких концентрациях выход метанола может снизиться более чем в 2 раза.

Было также исследовано [59] влияние на процесс ПОММ небольших добавок диоксида углерода (10%) и водорода (4%) в диапазоне температур 400−500°С при Р = 41 атм, отношении CH₄:0₂:N₂ = 30:1:4 и времени контакта 1 с. В обоих случаях добавки вызвали небольшое (на ~10°С) снижение температуры начала процесса, но максимальный выход метанола практически не изменялся.