Влияние диоксида углерода

Диоксид углерода образует на многих катализаторах окислительной конденсации метана, обладающих оснбвными свойствами, прочные карбонаты. Эти карбонаты уменьшают число активных центров как окислительной конденсации, так и глубокого окисления, и поэтому снижают конверсию. Однако уменьшение концентрации активных центров глубокого окисления — более заметное, и селективность таких катализаторов, как Li/MgO, Li-Pb-Ca-O и других, в присутствии С0₂ возрастает [462−466]. На катализаторе Na/CaO было найдено [467], что увеличение концентрации С0₂ в смеси СН₄ + 0₂ + С0₂ до 20% снижает конверсию метана с 23 до 2%. В то же время (^-селективность (83%) остается неизменной. Таким образом, С0₂ изменяет количество, но не изменяет качество активных центров окислительной конденсации. Увеличение селективности под действием С0₂ наблюдалось нами также при окислительном дегидрировании этана в этилен [468].

С0₂ может также вступать во взаимодействие с метаном. В разделе 2.4.2 мы упоминали о возможности окислительной конденсации метана с помощью С0₅. Реакция

может протекать вплоть до 13% превращения при 800 °C. Равновесный выход этилена с помощью С0₂

при 800 °C равен 57%. Впервые это отметили Айка и Нишияма [469−471], изучившие большое число оксидных катализаторов окислительной конденсации для этих реакций. Было показано, что использование смеси СН₄ + С0₂ + 0₂ позволяет повысить выход (^-углеводородов и при соответствующем составе смеси сделать реакцию термонейтральной.

Авторы [469−471] сравнили катализаторы при 800 °C в реакциях двух смесей: 1) СН₄ + 0₂ (100: 10) и 2) СН₄ + С0₂ + 0₂ (100: 100: 1). Оказалось, что катализаторы с умеренной основностью при конверсии метана с С0₂ показали даже больший выход, чем в смеси СН₄ + 0₂. Например, на катализаторе 50% PbO/MgO в случае (1) выход С₂ был 3,28%, а в случае (2) в аналогичных условиях — 4,37%; на СаО-ВаОСе0₂ выходы были 2,2 и 3,5 соответственно. На основе этих результатов авторы [469] пришли к выводу, что в окислительном дегидрировании участвуют атомы кислорода, отщепившиеся от С0₂:

При высокой температуре при реакции метана с С0₂ образуется синтез-газ (см. об этом в разделе 2.4).

Эксперименты с мечеными молекулами ¹³С0₂ и ¹²CD₄ [463] показали, что образуются ^{, 3}СО и ^{, 2}C₂D₆. Это означает, что все молекулы СО образуются исключительно из С0₂, а не путем последующего окисления углеводорода. В отсутствие водорода С0₂ на катализаторе был полностью нереакционноспособен. Он реагирует с водородом, образующимся при дегидрировании этана, с образованием СО + Н₂0 по реакции, обратной конверсии водяного газа, с промежуточной диссоциативной адсорбцией (7.95). Таким образом, механизм окислительной конденсации с помощью С0₂ не отличается от механизма конденсации с помощью кислорода.

Катализаторы с сильными оенбвными центрами (Li/MgO, LiZnO и др.) показали в реакции СП* + С0₂ результаты хуже, чем в реакции.

Рис. 7.35. Схема термонейтрального процесса кислородной конверсии и окислительной конденсации метана [474].

СН₄ + 0₂ и быстро дезактивировались за счет образования прочных карбонатов.

Высокую селективность (97%) в окислительной конденсации метана с С0₂ при конверсии С0₂ 3,7% показал при 850 °C катализатор La₂03/Zn0 [472].

Как указывалось в разделе 2.4.4, в нестационарных условиях на ряде оксидных катализаторов при взаимодействии СН4 + С0₂ может протекать окислительная конденсация. Основываясь на этом, мы предложили термонейтральную схему (рис. 7.35) использования метана и С0₂ в циклическом каталитическом процессе [473]. На МпО_ж-содсржащем катализаторе в одной стадии цикла проводилась эндотермическая реакция углекислотной конверсии метана, в другой стадии — экзотермическая реакция кислородной окислительной конденсации.

(7.3) и в третьей стадии производилось реокисление катализатора. Для точной компенсации энергозатрат в третьей стадии к кислороду добавлялось некоторое количество метана, подвергшегося глубокому окислению.

Изучение окислительного дегидрирования этана с помощью С0₂ (реакция 7.94) [449, 474] показало, что наиболее активные и стабильные катализаторы реакции (7.94) основаны на оксидах марганца. Селективность в С₂Н₄ на катализаторе 17% MnO/Si0₂ была 54%. На 5,5% Сг -17% MnO/Si0₂ она возрастает до 65,4% и при добавлении 1,5% К₂0 — до 76,8% при конверсии С₂Н₆ и С0₂ до 82,6 и 52,3% соответственно. Выход С₂Н₄ на последнем катализаторе был 55,7% при С₂Н₄: СО = 1.

Изучение фазового состава К-Сг-Мп-0/8Ю₂-катализатора методом РФА in situ [449] показало, что фаза Мп₃0₄, наблюдавшаяся вначале, в условиях катализа восстанавливается до МпО. То же наблюдалось для катализаторов MnO_x/Si0₂ и Fe-Mn-0*/Si0₂ [474]. Добавка второго оксида переходного металла (Fe или Сг), вероятно, увеличивает границу раздела между фазами. Реокисление поверхности можно вести как с помощью С0₂, так и с помощью 0₂, но емкость по кислороду в окислительном дегидрировании диоксидом углерода на К-Сг- -Мп-0/$Ю₂-катализаторе значительно (в 8 раз) меньше, чем в аналогичном процессе с кислородом.

Кинетика окислительного дегидрирования этана диоксидом углерода описывается уравнением:

С увеличением отношения селективность сначала растет и затем достигает постоянного значения при С0₂: С₂Н₆ = 2,5. Такая закономерность существенно отличается от окислительного дегидрирования этана кислородом, для которого характерно снижение селективности с ростом Pq₂ .