Модель разрыва связей

В предыдущем разделе поверхность твердого тела рассматривалась как газ свободных электронов. Уже отсюда следует, что модели электронного обмена могут быть использованы лишь для анализа ионообразоваиия в случае распыления металлов и полупроводников с малой степенью ионности связей. Для описания ионообразования в случае распыления соединений с преимущественно ионным типом связей в середине 1960;х годов была предложена модель, основанная на представлениях о разрыве связи между распыляемым атомом металла и его партнером по связи — электроотрицательным атомом, который расположен на поверхности таких соединений. Данная модель получила название «модель.

разрыва связей" (МРС). Первоначально МРС была выдвинута для описания химического эффекта во вторичной ионной эмиссии. Остановимся на последних достижениях в развитии этой модели.

Рис. 4.12. Кривые потенциальной энергии для двух электронных термов молекулы

Описание механизма разрыва связи основывается на анализе процесса зарядового обмена при атомных столкновениях. При этом используется предложенная в начале 1930;х годов Л. Д. Ландау и модифицированная для случая связей «повсрхность-атом», «поверхность-ион» техника, основанная на анализе переходов между состояниями двухатомной молекулы. Суть этой техники состоит в вычислении вероятности перехода между состояниями молекулы, в том числе между связанным и несвязанным состояниями (то есть вероятность диссоциации молекулы). Для наглядности используются картины пересечения кривых зависимостей потенциальной энергии от расстояний между ядрами для электронных термов молекул (рис. 4.12).

Вероятность перехода из состояния, характеризующегося одной из указанных кривых, в состояние, характеризующееся другой кривой, вычисляется в точке пересечения этих кривых (если таковая имеется) методами теории возмущений. Общая формула для данной вероятности дается как

где х ^{= г}Хяд (Хя ~ волновая функция радиального движения ядер); хи Хг зависят от скорости радиального относительного движения ядер атомов в молекуле в точке пересечения г = г₀, (см. рис. 4.12) термов 1 и 2; V® — возмущающая энергия. По аналогии со сказанным разрыв связи и ионизация распыленного атома с поверхностью рассматривается следующим образом. Пусть мы имеем распыленный нейтральный атом М° и положительный ион М покидающие поверхность X. Будем рассматривать зарядовый обмен между А/⁰ (или М⁺) и X как происходящий в точке пе-^[1]

ресечения кривых потенциальной энергии систем Л/'+А'⁰ (рис. 4.12, кривая 1) и М⁺+Х (рис. 4.12, кривая 2). Обозначение X соответствует вакансии на месте ушедшего распыленного атома, захватившей его (распыленного атома) электрон, вследствие чего произошла тонизация атома. Х° символизирует состояние поверхности, если ионизации распыленного атома не происходит. Другими словами, ионизацию распыленного атома можно описать как переход системы «атом;

поверхность" из состояния |l) в состояние |2) под воздействием некоторого возмущения, которому, исходя из результатов теории возмущений, может быть сопоставлен матричный элемент перехода Н,₂ такой, что вероятность указанного перехода (то есть вероятность ионизации распыленного атома) можно вычислить как

где v — скорость распыленного атома в точке г₀;? - разность первых производных U® по г в точке г₀. Дальнейший путь вычислений величины а в принципе многовариантен. Обратимся для определенности к следующей логике. Поскольку ковалентные силы между нейтральным атомом и поверхностью короткодействующие, то для них в точке г₀ можно принять U, не зависящим от г (рис. 4.12, кривая 1). Силы, обусловливающие кривую 2, являются силами кулоновского притяжения между М⁺ и отрицательно заряженной вакансией М. На бесконечности ионная кривая 2 лежит выше ковалентной кривой 1, причем энергетическая разность между ними равна величине / - А', где А' - электронное сродство катионной вакансии. Данная энергетическая разность в точке го компенсирует кулоновский потенциал (то есть в точке г₀ при условии независимости U от г для ковалентной кривой 1 существует очевидный баланс между I — А'', с одной стороны, и энергией кулоновского притяжения между М' и ХГ, с другой). Следовательно, расстояние г₀ в атомных единицах выражается как (/- А') '. Для распыленного атома с массой М₂ и кинетической энергией Е_к v и |?| имеют в точке г₀ следующие значения (в атомных единицах):

С учетом сказанного матричный элемент перехода можно выбрать в виде.

где %, 4*2 — нормированные волновые функции электрона в состояниях.

|l) и |2), соответствующих кривым 1 и 2 рис. 4.12. Функция Ti соответствует состоянию электрона в нейтральном атоме, У₂ — электрону в катионной вакансии. Если рассматривать в качестве распыленных частиц атомы металлов, то, поскольку внешними электронами атомов металлов являются 5-электроны, в качестве 4^х i можно использовать водородоподобные волновые функции, выраженные в форме, которая допускает введение потенциала ионизации атома /:

Поскольку о вакансиях при распылении известно очень мало, то в качестве первого приближения для можно использовать комбинацию, составленную из пространственной зависимости волновой функции электрона, принадлежащего отрицательному иону, в поле положительного иона и амплитудного параметра С:

где R — расстояние между распыленным атомом и его вакансией, у²_к=2А.

Легко видеть, что формулы (4.69)-(4.73) позволяют рассчитать а⁺ при условии, что известны величины параметров С и А¹.

Формула (4.69) справедлива в случае, если состояния |l), |2) не вырождены, в противном случае эта формула должна быть записана в виде

где G «g+/g₀; g+, g₀ — степени вырождения состояний |2) и |1) соответственно.

При сравнении МРС с экспериментом можно отметить хорошее соответствие этой модели таким зависимостям, как а⁺(Е) и а (Г), а также закономерностям химического и изотопного эффектов во вторичной ионной эмиссии. Величины параметров С и А^у, определенные подгоночным путем, для таких элементов, как В, Mg, Al, Nb, Мо и элементов 4-го периода таблицы Менделеева с внешними 45-электронами, близки к значениям А = 1,463 (значение электронного сродства кислорода), С = 0,25.

• [1] Подробно с данной техникой можно ознакомиться по фундаментальному курсу: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974. 752 с., гл. XI.