Определение массообменных характеристик ионообменных мембран

Концентрационные зависимости коэффициентов массопереноса получены в той же ячейке, что ВАХ и ХП в квазиравновесных условиях методом медленного (менее 1% в минуту) [30] уменьшения концентрации pH-статируемого раствора в промежуточной ёмкости, введённой в тракт обессоливания (рисунок 5). Перед началом эксперимента этот тракт заполняется 0.03 М раствором NaCl. Исходный объем раствора в тракте обессоливания составляет 0.12 дм³. Исследованный в данной работе диапазон постоянных скачков потенциала между капиллярами Луггина составляет от 0.75 В до 3.0 В (рисунок 5).

Исследования проведены при температуре 250.5 ^oC. Ёмкость (3) снабжена датчиками pH, электропроводности и температуры, сигналы от которых поступают в ПК с интервалом 2 мин. pH раствора в промежуточной ёмкости (3) поддерживают постоянным путём непрерывного добавления титранта (NaOH или HCl). Значения концентрации NaCl в каждый момент времени рассчитывают по специальной программе с использованием второго приближения Дебая-Гюккеля. Через те же промежутки времени идёт цифровая запись силы тока в электрохимической ячейке. Продолжительность каждого эксперимента составляет 6−8 часов.

Рисунок 5 — Принципиальная схема установки, используемой для измерения вольтамперных характеристик, хронопотенциограмм и коэффициентов массопереноса: капилляры Луггина (1), находящиеся на расстоянии около 0,8 мм от обеих поверхностей исследуемой мембраны (К*) и соединённые с измерительными Ag/AgCl электродами (2); промежуточная ёмкость (3) тракта обессоливания с мешалкой и помещёнными в неё датчиками pH, удельной электропроводности и температуры; ёмкость (4) с 0,02 М раствором NaCl, питающим остальные камеры электрохимической ячейки.

Концентрационные профили NaCl в каждой из камер указаны пунктирной линией; стрелками показаны векторы скоростей вынужденного течения раствора.

Скорость массопереноса для каждой из мембран КО может быть определена по скорости снижения концентрации ионов соли в растворе, находящемся в промежуточной ёмкости. Концентрация соли в этой ёмкости изменяется из-за переноса ионов через мембраны КО в соседние камеры, а также вследствие добавления щёлочи (кислоты) в эту ёмкость для того, чтобы поддержать pH раствора в ней равным 6. Материальный баланс для ионов i в тракте обессоливания описывается уравнением:

(8).

где — эффективные числа переноса противоиона i соответственно через катионои анионообменную мембраны канала обессоливания, () — выход по току для ионов i; С — текущая концентрация соли (NaCl) в промежуточной ёмкости; - объем раствора в тракте обессоливания (включая его объём в ёмкости, КО ячейки и соединительных трубках); n — число камер обессоливания (n=1); и — концентрация и объемная скорость титранта (HCl или NaOH), добавляемого в промежуточную ёмкость; S -площадь активной поверхности мембраны. Первый член правой части уравнения (8) описывает изменение концентрации ионов соли в ёмкости, вызванное электродиализным обессоливанием; второй член — добавлением титранта.

Коэффициент массопереноса, характеризующий скорость переноса противоиона через исследуемую мембрану (в рассмотренных случаях — это катионообменная мембрана, противоион — ион Na⁺) определяется как.

(9).

где i_i — парциальная плотность тока противоиона соли через исследуемую мембрану.

В случае, когда переносом коионов соли через вспомогательную мембрану можно пренебречь (<<1) из уравнения (8) с учетом определения (9) найдем:

. (10).

Уравнение (10) справедливо для того иона соли, который добавляется в промежуточную емкость вместе с титрантом: для ионов Na⁺ если добавляется NaOH (случай подкисления обессоливаемого раствора), или для ионов Cl^-, если добавляется HCl (случай подщелачивания обессоливаемого раствора). Для иона соли, который не добавляется вместе с титрантом, уравнение для расчета коэффициента массопереноса имеет вид:

. (11).

Инструментальная (приборная) погрешность измерений коэффициента массопереноса, определенная по стандартной методике [32], составляет ±6%.

Рассчитав коэффициент массопереноса по формулам (9) и (10) можно перейти к определению других массообменных характеристик:

(12).

(13).

где — число переноса противоиона через мембрану.

Проведение экспериментов при различных значениях позволяет в достаточно сжатые сроки получить трёхмерную картину влияния на массообменные характеристики исследуемой мембраны, как концентрации электролита, так и степени поляризации мембранной системы.

Отличительными признаками данной методики являются:

• — использование вспомогательной мембраны с более низкой каталитической активностью фиксированных групп для исключения конкурентного переноса через исследуемую мембрану продуктов диссоциации воды, генерируемых на вспомогательной мембране;
• — медленное (не более 1%/мин) [37] изменение концентрации pH-статируемого раствора, поступающего в канал обессоливания для обеспечения квазистационарного процесса обессоливания;
• — использование тех диапазонов концентраций соли (0,001 МC0,03 М), когда можно пренебречь переносом через исследуемую мембрану коионов [37] и продуктов диссоциации угольной кислоты, образующейся вследствие непрерывного растворения атмосферного углекислого газа в рабочем растворе [37];
• — создание условий для ламинарного режима течения раствора между мембранами и минимизации краевых эффектов (отсутствие наполнителя, применение специальных устройств ввода-вывода), когда толщина диффузионного слоя в отсутствии сопряженных эффектов хорошо описывается уравнением Левека, полученном в рамках теории конвективной диффузии;
• — возможность вращения мембранной системы в поле тяжести Земли (для оценки вклада в массоперенос гравитационной конвекции).