Математическая модель теплового воспламенения

В элементарной модели теплового взрыва принимаются допущения.

• 1. Температура во всех точках вещества одинакова.
• 2. Фазовые превращения (плавление, испарение) при повышении температуры отсутствуют.
• 3. Скорость химической реакции не зависит от степени превращения вещества, а зависит лишь от температуры (реакция нулевого порядка).
• 4. В веществе отсутствуют любые другие источники тепла, кроме тех, которые возникают за счет химической реакции.
• 5. Теплообмен с окружающей средой происходит по закону Ньютона (граничные условия третьего рода).

Теория теплового взрыва базируется на исследовании дифференциального уравнения теплового баланса, описывающего процесс выделения теплоты в ходе реакции и процесс теплообмена реагирующего вещества с окружающей средой. Такое уравнение имеет вид

где Т — температура; р — плотность; с — теплоемкость; Q — тепловой эффект реакции; ко — предэкспоненциальный множитель; R — универсальная газовая постоянная; Е — энергия активации; а — коэффициент теплоотдачи; V — объем реакционноспособного вещества; S — площадь поверхности теплообмена; Т_с — температура окружающей среды; t — время.

Математическая модель теплового взрыва будет полностью построена, если к уравнению (9.1) добавить начальное условие вида.

где То — начальная температура.

Из решения задачи (9.1), (9.2) находится функция T (t), описывающая температуру реагирующего тела в любой момент времени.

Проведем анализ уравнения (9.1). Член, находящийся в левой части этого уравнения, определяет скорость накопления тепла в веществе. Первый член в правой части характеризует скорость выделения теплоты в результате протекающей химической реакции, второй — скорость отвода теплоты.

Рис. 9.1. Диаграмма Семенова для реакции нулевого порядка в окружающую среду. На основе математического анализа уравнения (9.1) Н. Н. Семенов показал, что возможны два тепловых режима протекания процесса [69]: стационарный и режим теплового взрыва (рис. 9.1).

Стационарный тепловой режим наблюдается в случае, когда прямая поверхностного теплоотвода (прямая 1 на рис. 9.1).

пересекается с кривой, характеризующей скорость объемного тепловыделения (полагаем, что Г₀ = Г_с):

Диаграмма Семенова показывает, что в условиях сильного теплоотвода в окружающую среду наблюдаются две точки пересечения скорости теплоотвода q_n и тепловыделения q_x с температурами и Т₂. В этих точках q_x = q_n, и следовательно, выполняется условие стационарности дТ/дх = 0. Точка с температурой Т соответствует устойчивому стационарному режиму, а Т₂ — неустойчивому. В действительности реализуется лишь устойчивый стационарный режим, когда устанавливается равенство q_x и q_n при достаточно низкой температуре Т_х реагирующего вещества.

Режим теплового взрыва имеет место при незначительной интенсивности теплоотвода в окружающую среду (прямая 3 на рис. 9.1). Прямая теплоотвода в этом случае не пересекается с кривой тепловыделения q_x Скорость тепловыделения оказывается больше скорости теплоотвода, и ввиду экспоненциальной зависимости скорости тепловыделения от температуры разогрев вещества протекает с резким прогрессивным самоускорением. Такое возрастание температуры называется тепловым взрывом.

Прямая 2 теплоотвода в окружающую среду (см. рис. 9.1) отделяет область теплового взрыва от области установления стационарного режима. Точка касания (при Т*) прямой 2 с кривой объемного тепловыделения q_x определяет критические условия теплового взрыва. Зависимость характеристик реагирующего вещества и теплоотвода в критических условиях теплового взрыва находится из равенства в точке касания скоростей q_x и q_n и их производных по температуре.

Следует отметить, что формула Аррениуса e~^E/RT значительно затрудняет исследование дифференциального уравнения (9.1) ввиду наличия в знаменателе показателя степени температуры Т. Удачный способ преобразования формулы Аррениуса нашел Д. А. Франк-Каменецкий. Он предложил разложить в ряд показатель экспоненты и ограничиться в этом ряде двумя первыми членами. Тогда приближенная зависимость скорости реакции от температуры принимает вид.

" «—— I- с.

Формула (9.3) справедлива лишь при малых значениях величины (ТТ_с)/Т_с. Исходя из равенства скоростей тепловыделения и теплоотвода и их производных по температуре, получим уравнения.

Разделив первое уравнение на второе, будем иметь соотношение.

По формуле (9.6) находится максимальная температура, которую может иметь вещество в невзрывном режиме. Подставляя (9.6) в (9.4), приходим к соотношению

где е — основание натуральных логарифмов. Безразмерный комплекс, стоящий в левой части соотношения (9.7), названный критерием Семенова (Se), имеет важное значение в теории теплового воспламенения, так как содержит все основные параметры, характеризующие тепловой режим процесса. Критическое значение критерия Семенова равно Se* = 1/е = 0,368. Если Se то реакция протекает без взрыва, при Se > Se* тепловой взрыв происходит.

Из формулы (9.7) следует, что критерий Семенова по физическому смыслу представляет собой отношение скорости тепловыделения химической реакции q_x к скорости теплоотвода в окружающую среду q_n. Отсюда можно заключить, что тепловой взрыв возможен в случае, когда скорость тепловыделения значительно превосходит скорость теплоотвода (Se 1), и невозможен, если Se 1.

Уравнение (9.1) позволяет определить период индукции теплового взрыва — время, необходимое доя созревания теплового взрыва. Различают адиабатический и неадиабатический периоды индукции. Адиабатический период, впервые определенный О. М. Тодесом, представляет собой минимальное время, необходимое для созревания теплового взрыва в веществе, имеющем начальную температуру Т₀, при отсутствии теплообмена с окружающей средой. Уравнение (9.1) в этом случае принимает вид

Общий интеграл уравнения (9.8) в случае, когда начальная температура равна То, будет иметь вид.

Отсюда связь между временем и температурой будет определяться по формуле

где, А Т=Т — Т₀.

Второй член в квадратной скобке формулы (9.9) неограниченно уменьшается при неограниченном возрастании температуры. Следовательно, нарастание температуры до больших значений (определяющих тепловой взрыв) происходит за конечное время.

равное периоду индукции теплового взрыва в адиабатических условиях.

При наличии тепловых потерь тепловой взрыв развивается тем медленнее, чем интенсивнее теплообмен в окружающую среду. Вблизи критических условий теплового взрыва практически вся выделяемая в реакции теплота отводится в окружающую среду, скорость увеличения температуры приближается к нулю, а период индукции растет до бесконечности. Период индукции для неадиабатических условий при 7'₀= 7'. был найден А. Г. Мержановым и Ю. М. Григорьевым в виде ряда.

Анализ формулы (9.11) позволяет заключить, что для значений Se > 1 неадиабатический период индукции практически равен адиабатическому. При Se < 1 адиабатический и неадиабатический периоды индукции не совпадают.

Для критерия Семенова справедлива также зависимость.

где tj = ер V/aS — время тепловой релаксации, характеризующее время установления теплового равновесия между инертным телом и окружающей средой.

Выше были рассмотрены элементарная модель теплового взрыва, его критические условия и период индукции. В упрощенной математической модели не учитывались распределение температуры в объеме реагирующего вещества, расход вещества в ходе реакции, а также принималось равенство начальной температуры 7о и температуры окружающей среды 7'_г. Ниже будет проведено исследование влияния указанных факторов па процесс теплового воспламенения.

В 1984 г. Вант-Гофф высказал мысль о том, что явление теплового воспламенения обусловлено превышением теплоотвода от химической реакции над теплоотводом в окружающую среду. В 1913 г. Таффанель и Ле Флошь показали, что критические условия теплового взрыва определяет точка касания кривой объемного тепловыделения и прямой теплоотвода из зоны химической реакции [56]. В 1928 г. Н. Н. Семенов математически обосновал критические условия теплового воспламенения и таким образом нашел решение этой задачи в количественной форме.

В основе теплового воспламенения порохов и взрывчатых веществ лежит химическая реакция их термического разложения, которая ввиду повышения температуры вследствие интенсивного выделения теплоты способна к прогрессивному самоускорению. Вант-Гофф в 1984 г. получил уравнение для скорости протекания монои бимолекулярных реакций (реакции первого и второго порядка).

где ц — относительная доля прореагировавших молекул (глубина превращения вещества); т = 1,2 — соответственно для реакций первого и второго порядка.

Рассмотрим физический смысл величии, входящих в уравнение (9.12). Предэкспоненциальный множитель k₀ для реакций первого порядка пропорционален числу колебаний молекулы для той связи, которая разрывается, а для реакций второго порядка пропорционален числу столкновений молекул. Энергия активации Е показывает, что в реакцию вступает лишь молекула, обладающая энергией, не меньшей Е. Тогда доля способных к реакции молекул по закону Аррениуса будет определяться экспоненциаль;

Е Л

ной зависимостью от температуры вида ехр—; функция (1 — г)^т выра;

I RT)

жает закон протекания простых несамоускоряющихся в изотермических условиях реакций порядка т = 1, 2. Однако в тепловой теории воспламенения довольно часто рассматриваются реакции нулевого порядка (т = 0). Для таких реакций при исследовании воспламенения не учитывают расходование вещества в ходе реакции (выгорание). Это связано с тем, что выгорание вещества во многих случаях незначительно влияет на процесс теплового воспламенения, тогда как учет выгорания значительно усложняет математическую постановку задачи.

Наряду с несамоускоряющимися в изотермических условиях реакциями существуют такие типы реакций, в которых учет выгорания является обязательным ввиду того, что накопление активных продуктов оказывает существенное влияние на процесс воспламенения. К таким реакциям относятся самоускоряющиеся в изотермических условиях реакции — автокаталитические реакции первого порядка. Уравнение (9.12) для таких реакций будет иметь вид.

где г|о ^— критерий автокаталитичности (отношение молекулярной и автокаталитической констант скорости реакций).

Реально протекающие реакции большей частью являются многостадийными. На отдельных стадиях они могут описываться уравнениями типа (9.12), (9.13). Однако итоговая скорость будет отличаться от скорости, полученной из решения этих уравнений. Поэтому уравнения (9.12), (9.13) представляют собой лишь формально-кинетические зависимости, не отражающие реального механизма протекания реакций. Знания формальной зависимости скорости реакции от выгорания вещества оказывается достаточно для описания термического разложения ВВ (взрывчатого вещества). Таким образом, в тепловой теории воспламенения химическая реакция рассматривается лишь как источник тепловыделения, и нет необходимости в знании истинного механизма реакции, т. е. в данном случае исследуется наиболее простая математическая модель реального физического процесса теплового воспламенения, в которой не учитываются диффузионные процессы. Поэтому основой тепловой теории воспламенения является исследование краевой задачи теплопроводности при наличии объемных источников тепловыделения.

Полная математическая постановка задачи, но определению критических условий и времени задержки (периода индукции) теплового взрыва для симметричных областей классической формы (бесконечно протяженные пластина, цилиндр и шар) при граничных условиях третьего рода имеет вид

где ф (г|) = (1 — л)™ — Для несамоускоряющихся в изотермических условиях реакций порядка т = 1, 2; (р (г|) = (г + г|₀)(1 — г) — для самоускоряющихся в изотермических условиях реакций порядка т — 1, 2; п = 0, 1, 2 — соответственно для пластины, цилиндра и шара.

Задача (9.14)—(9.18) ввиду нелинейности дифференциальных уравнений (9.14), (9.15) может быть решена лишь численными методами с применением ЭВМ. При решении этой задачи, как и при решении численными методами любых других нелинейных задач, применяется метод итераций. При его использовании важнейшей проблемой является обеспечение быстрой сходимости итераций. Число итераций можно свести к минимуму (в случае, когда процесс итераций вообще сходится), если использовать методы решения, позволяющие получать хорошо обусловленные матрицы коэффициентов систем алгебраических линейных уравнений. К числу таких методов относятся методы, в которых используется понятие конечных элементов, а также методы переменных направлений, расщепления и прогонки. Эти методы позволяют получать симметричные, положительно определенные и сильно разреженные матрицы ленточного типа, которые, как правило, хорошо обусловлены. Из этих методов для решения температурных задач наиболее разработаны методы переменных направлений (дробных шагов), расщепления и прогонки.