Строение адсорбционных слоев

В зависимости от концентрации и характера взаимодействия адсорбированных молекул ПАВ строение адсорбционных слоев может быть различным — пластинчатым, трубчатым, везикулярным и др.

При малых концентрациях ПАВ молекулы с нс очень длинными радикалами (п < 12) образуют газообразные слои. В этом случае радикалы лишены возможности взаимодействовать между собой (рис. 2.15).

Рис. 2.15. Газообразный адсорбционный слой ПАВ.

На границе вода — воздух полярная группа дифильной молекулы ПАВ втягивается в воду, а неполярный углеводородный радикал выталкивается в неполярную фазу — воздух. Эти радикалы как бы распластаны по поверхности, свободно по ней передвигаются, не взаимодействуя друг с другом. Такое состояние адсорбционного слоя подобно двухмерному газу, при этом молекулы передвигаются по поверхности только в двух измерениях.

С ростом концентрации ПАВ число молекул в поверхностном слое увеличивается и они приобретают вертикальную ориентацию («частокол»). В таких конденсированных слоях возникает плотно упакованный (насыщенный) мономолекулярный слой (рис. 2.16 и 2.17).

Рис. 2.16. Модель молекулярною.

Рис. 2.17. Ориентация молекул ПАВ частокола на границе кода-масло.

При вертикальной ориентации в состоянии молекулярного частокола изменение длины цепи нс изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, следовательно, нс изменяет числа молекул, приходящихся на единицу площади. Так предположил Ленгмюр, сейчас это подтверждено рентгенографически.

В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой углеводородными цепями; значение поверхностного натяжения при этом уменьшается, приближаясь к значению, характерному для чистого ПАВ на границе с воздухом. Такой слой количественно характеризуется величиной предельной адсорбции Г^. Предельная адсорбция Г^ представляет собой число молей вещества, адсорбирующегося на единице поверхности, при условии образования плотно упакованного мономолекулярного (насыщенного) слоя.

Величина Г' (емкость монослоя) остается постоянной для данного гомологического рада. При гаком расположении молекул площадь, занятая молекулой в поверхностном слое, не меняется с изменением длины углеводородного радикала. Анализ изотерм адсорбции, несмотря на неравенства по правилу Дюкло — Траубе, выявляет следующую закономерность:

в записи которой индексы соответствуют веществам, упомянутым на с. 59.

При переходе к другому гомологическому ряду величина Г' несколько меняется.

Независимость предельных значений адсорбции от природы кислоты (длины углеводородного радикала) связана с определенным расположением молекул в поверхностном слое, одинаковым для молекул со схожим строением.

При меньших концентрациях, но при наличии достаточно больших сил взаимодействия между молекулами, возможно образование на поверхности нс сплошных конденсированных слоев, а островков плотно упакованного монослоя (рис. 2.18).

Рис. 2.18. Ненасыщенный адсорбционный слой ПАВ.

Молекулы в некоторых случаях могут быть ориентированы и под углом к поверхности. Конденсированные слоя дают вещества с достаточно длинной углеводородной цепью (рис. 2.19).

Рис. 2.19. Модель са. моассоциации на поверхности в дискретные мицеллы.

Для ионогенных ПАВ образование адсорбционного слоя сопровождается такой ориентацией, что в результате образуется двойной электрический слой (рис. 2.20).

Рис 2.20. Образование ДЭС с участием ПАВ.

Если схематично представлять адсорбцию не на протяженной, а на небольшой (сферической) твердой поверхности, то образы, представленные на рис. 2.21 и 2.22, вполне подходят для иллюстрации.

Рис. 2.21. Ориентация молекул на границе неполярное твердое тело — водный раствор ПАВ.

Рис. 2.22. Ориентация молекул на границе полярное твердое тело — раствор ПАВ в неполярной жидкости (масле).

Мономолекулярный характер заполнения поверхностного слоя свидетельствует о стремлении адсорбции к предельному (максимальному) значению Г = Г_тах (чаще предельную адсорбцию обозначают как Г^).

Изотерма гиббсовской адсорбции имеет вид кривой, плавно переходящей в плато — горизонтальный участок, когда достигается это предельное значение и при увеличении концентрации величина адсорбции далее остается постоянной (рис. 2.1 Од). Однако на самом деле известно большое количество форм изотерм, встречающихся на практике.

На рис. 2.23 и 2.24 в качестве примера приведены изотермы, которые описывают адсорбцию олеата натрия C₁₇H₃₃COONa на минеральном адсорбенте — тальке при различных условиях.

Рис. 2.23. Изотерма адсорбции олеата мафия па тальке при разных температурах:

/ — 2 0 °C, 2 — 30 °C, 3 — 45 °C. 4 — 60 °С

Рис. 2.24. Изотермы адсорбции олеата натрия на тальке при pH:

1 — pH = 5; 2 — pH = 7; 3 —pH = 9

В настоящее время механизм адсорбции ряда систем изучен настолько полно, что даже некоторым аспектам ее посвящены отдельные монографии (рис. 2.25).

Рнс. 2.25. Возможное строение адсорбционных слоев:

а и б — трубчатое; виг — пластинчатое.