Сопряжение и ароматичность

Сопряжение связей — один из важнейших видов внутримолекулярного взаимного влияния атомов и связей в органических соединениях. Оно обусловлено взаимодействием электронных систем атомов. Главный признак сопряжения — распределение, но всей сопряженной системе электронной плотности, создаваемой р- и л-электронами. Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могу т принадлежать либо двум и более л-связям, либо л-связи и одному атому с р-орбиталыо. В соответствии с этим различают л, л-сопряжение и л, р-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы. Для проявления сопряжения связей необходимо также, чтобы участвующие в нем электронные системы находились в одной плоскости. Если структура молекулы не допускает этого, то говорят о пространственных препятствиях сопряжению.

Системы с открытой цепью сопряжения, л, л=Сопряжение

Простейшим представителем л, л-сонряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.11).

Рис. 2.11. Строение бутадиена. Делокализация л-связей.

Четыре параллельные друг друг}' орбитали л-электронов перпендикулярны плоскости, в которой лежат ядра атомов углерода и образуют две л-связи, разделенные одной простой связью. При таком близком взаимном расположении электронные облака, образующие л-связи, перекрываются не только между первым и вторым и соответственно между третьим и четвертым атомами углерода, но также и между вторым и третьим атомами, образуя общую л-электронную сопряженную систему, охватывающую все четыре атома углерода. Отдельные л-электроны не закреплены в определенных связях, а делокализованы, т. е. распределены, но всей сопряженной системе, по всем находящимся в сопряжении связям — и простым, и кратным. Максимальная электронная плотность образуется между атомами углерода 1−2 и 3−4, меньше — между атомами 2−3. Это находит отражение в выравнивании межъядерных расстояний в молекуле бутадиена, т. е. 1,2 и 3,4-кратные связи длиннее обычных двойных связей, а связь между вторым и третьим атомами углерода короче обычной а-связи.

Система я, я-сопряжения может включать и гетероатомы. Примером я, я-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить а, p-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в их простейшем представителе акролеине СН₂=СН—СН=0 цепь сопряжения включает три sp²-m6- ридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую я-систему по одному р-электрону.