Правила отбора для колебательных спектров

колебание зеркальный матричный поворот Получим правила отбора для матричных элементов различных величин, характеризующих систему, с помощью теории групп.

Теорема: Пусть — одна из волновых функций базиса неприводимого неединичного представления группы симметрии. Тогда ее интеграл по всему пространству тождественно обращается в нуль.

.

Интеграл инвариантен относительно преобразования симметрии.

Просуммируем по всем элементам группы G.

dq=k.

в силу ортогональности матричных элементов различных неприводимых представлений:

отличен от нуля, если подынтегральное выражение содержит единичное представление. Если волновая функция относится к приводимому представлению, то разложим ее по неприводимым представлениям. Интеграл разобьется на сумму интегралов различных неприводимых представлений, равных нулю за исключением случая, когда волновая функция относится к единичному представлению.

Пусть f — оператор скалярной физической величины. Он инвариантен относительно преобразований симметрии. Матричный элемент скалярной физической величины.

где и нумеруют различные термы, i, k нумеруют волновые функции, относящиеся к одному представлению. Dпроизведение неприводимых представлений, соответствующих и. Это прямое произведение двух представлений не содержит единичное:

но.

следовательно у скалярной физической величины отличны от нуля матричные элементы лишь для переходов между состояниями одинакового типа (относящиеся к одному неприводимому представлению).

Если, А — вектор, то Ax, Ay, Az преобразуются по представлению DA. Матричный элемент векторной физической величины отличен от нуля, если представление D по которому преобразуется подинтегральное выражение, содержит единичное представление. Оно содержит единичное представлнение, если в содержится.

Применим вышеуказанные правила к конкретным матричным элементам дипольного момента и поляризуемости.

Наличие линии в спектре поглощения, связанной с переходом из квантового состояния с квантовым числом v1 в состояние v2 определяется матричным элементом.

где M (Q) — оператор дипольного момента, соответствующий линейной комбинации из MxMyMz.

Mx= My=, Mz=.

где e — зарядго атома.

В результате преобразования симметрии Mx, My, Mz преобразуются как координаты. Характер (-+1+2cos). Положительный знак берется для собственных вращений (E, C2, C3C4,C6), отрицательный — для несобственных вращений (Sn=, I, S3,S4,S6).

Обычно переходы рассматривают из основного состояния в возбужденное, а основное состояние полносимметричное, одномерное, поэтому произведение волновых функций преобразуется по неприводимому представлению, соответствующего волновой функции то-есть верхнего состояния. Для отличия от нуля матричного элемента дипольного момента нужно, чтобы было отлично от нуля число, показывающее сколько раз неприводимое представление содержится в приводимом представлении, соответствующем линейной комбинации из Mx, My, Mz, т. е. интеграл отличен от нуля, если.

не равно нулю. Интенсивность линии отлична от нуля, когда первая производная от дипольного момента по нормальной координате не равна нулю.

Наличие линии в спектре комбинационного рассеяния (СКР) связано с переходом молекулы из состояния я колебательным квантовым числом v1 в состояние с колебательным квантовым числом v2 и определяется матричным элементом поляризуемости.

где Q) — линейная комбинация компонент тензора поляризуемости. Характер, соответствующий линейной комбинации компонент тензора поляризуемости, берем без вывода и он равен.

Для отличия от нуля матричного элемента поляризуемости, необходимо, чтобы число, показывающее сколько раз представление, соответствующее произведению волновых функций v1v2, содержалось в представлении компонент тензора поляризуемости, было отлично от нуля.

не равно нулю. Для отличия от нуля интенсивности линии СКР необходимо отличие от нуля первой производной компонент тензора поляризуемости по нормальной координате .

Обозначение одномерных представлений, А и В, двумерныхЕ, трехмерных F.

А и В — симметричное и антисимметричное представление относительно Сn — оси поворота n-го порядка.

А1 и А2 — симметричное и антисимметричное представление относительно оси 2-го порядка перпендикулярной Сn.

Представление симметричное относительно инверсии — g, антисимметричное относительно инверсии — u.

Одним штрихом обозначают представление симметричное относительно плоскости отражения h, двумя штрихами — антисимметричное относительно h.

Методы теоретико-группового анализа фундаментальных колебаний кристалла Теоретико-групповые методы анализа фундаментальных колебаний кристаллов позволяют однозначно определить число колебаний, их тип симметрии, а также проанализировать их активность, указать условия их наблюдения в том или ином физическом процессе.

Существует а) общий метод (ОМ) классификации колебаний кристаллов, основанный на построении полного колебательного представления с последующим разложением этого представления по неприводимым представлениям группы симметрии кристалла, в) метод позиционной симметрии (ПС), для применения которого нужно использовать корреляционные таблицы.

К основным элементам симметрии кристаллов неограниченных размеров относятся параллельные переносы в некоторых направлениях, повороты на некоторые углы, зеркальные отражения, винтовые оси и плоскости скольжения.

Совокупность всех элементов симметрии кристаллов образует пространственную группу. Для трехмерных кристаллов существует 230 пространственных групп.

Каждая пространственная группа имеет подгруппу трансляций, образованную всеми векторами решетки. Трансляции состоят в том, что координаты всех частиц в кристалле получают приращение n. Базисными векторами являются а1, а2, а3, которые совпадают с осями x, y, z, а их модули равны отрезкам а1, а2, а3.

Если взять в кристалле произвольную точку и произвести над ней трансляции, определяемые всеми векторами n, то получится система точек, которую называют простой решеткой Браве, т. е. совокупность всех преобразований (инверсия, повороты и отражения), которые переводят любой вектор n подгруппы трансляции в вектор n` той же подгруппы образуют точечную группу симметрии погруппы трансляции. В связи с этим подгруппы трансляций подразделяются на 7 сингоний:

• 1) триклинная (S2=Ci),
• 2) моноклинная (C2h),
• 3) ромбическая или тригональная D2d,
• 4) ромбоэдрическая D3d,
• 5) тетрагональная или квадратная D4h,
• 6) гексагональная D6h,
• 7) кубическая Oh.

Кроме трансляционной симметрии кристаллы обладают некоторой симметрией направлений (повороты на углы кратные 60, 90, инверсия и их сочетание). Совокупность элементов симметрии, переводящих каждое направление в кристалле в ему эквивалентное, образует __точечную группу кристалла.

Точечная группа решетки Браве (точечная группа подгруппы трансляций) как правило выше точечной группы кристалла. В частности, центр инверсии всегда имеется у точечной группы решетки Браве, а в точечной группе кристалла его может не быть.

Элементы симметрии пространственной группы переводят все точки кристалла в эквивалентные, а элементы симметрии группы направлений — каждое направление в эквивалентное. Существуют 32 точечных группы, соответственно которым кристаллы подразделяются на 32 кристаллических класса.

Все элементы симметрии пространственной группы можно представить в виде произведения трансляции на элементы симметрии некоторй группы, которую называют фактор-группой по подгруппе трансляций. Фактор-группа изоморфна точечной группе кристалла, которая содержит вращательную часть всех операторов пространтвенной группы.

Отличие фактор-группы и изоморфной точечной группы кристалла в том, что в фактор-группе остаются такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения. Вследствие изоморфизма любое представление точечной группы кристалла является также представлением фактор-группы. Поэтому при исследовании неприводимых представлений вместо фактор-группы можно рассматривать точечную группу симметрии кристалла.

При инфракрасном поглощении (ИК) и комбинационном рассеянии (КР) возбуждаются при однофотонном возбуждении колебания кристалла, нормальные координаты которых преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы с волновым вектором k=0 (k=.

— длинноволновые колебания).

Колебания с волновым векором k=0 происходят синхронно во всех элементарных ячейках, так как u (0)/u (na)=expikna=1.

Все элементарные ячейки колеблются одинаково, поэтому достаточно рассмотреть колебания одной элементарной ячейки. Багавантам в своей книге даёт удобный метод рассмотрения длинноволновых колебаний с k=0. Он рассматривает преобразования элементарной ячейки под действием элементов симметрии пространственной группы, содержащие трансляции меньшие постоянной решетки.

Группа симметрии элементарной ячейки эквивалентна группе симметрии волнового вектора k=0. Группой симметрии нулевого вектора является группа, харктеризующая кристаллический класс кристалла. Поэтому методы классификации нормальных колебаний по неприводимым представлениям остаются такими же, как и для молекул.

Сущность общего метода классификации колебаний заключается в нахождении полного колебательного представления с последующим разложением его по неприводимым представлениям фактор-группы кристалла.

Характер полного колебательного представления h) определяется следующим образом где h — элемент симметрии фактор-группы кристалла, ur (h) — число атомов, которые после действия операции r остаются на месте на месте с точностью до вектора примитивной трансляции, — угол поворота при действии операции r. Знак + выбирается положительным для собственных вращений, отрицательный — для несобствеенных вращений (поворот с отражением).

Мы будем рассматривать молекулярные кристаллы, которые состоят из тех же молекул, из которых вещество состоит в жидкой и газообразной фазах. Все колебания в молекулярных кристаллах можно разбить на а) внутренние колебания атомов друг относительно друга, при которых не перемещается центр тяжести, — сильная связь, = 400 -4000 см-1. При комнатной температуре Ѕ kT порядка 100 см-1, т. е. при комнатной температуре они не возбуждены. Температура и другие воздействия мало влияют на эти частоты, они сохраняются при изменении агрегатного состояния вещества, мало зависят от волнового вектора k.

Б) Внешние колебания — это колебания групп частиц друг относительно друга или колебания решетки, соответствующие вращательным и поступательным свободы. Частоты внешних колебаний порядка 100 см-1 зависят от температуры, волнового вектора, возбуждены при комнатной температуре, не встречаются в парах и растворах.

В действительности оба рода колебаний являются колебаниями решетки и строго не могут быть отделены друг от друга. Но в первом приближении такое разделение возможно и даёт значительное упрощение при исследовании колебаний.

В молекулярных кристаллах с молекулами в элементарной ячейке и атомов в молекуле 3 -3 оптических ветвей, 3 акустических ветви, 6 колебаний решетки, 3 соответствуют вращательному движению, 3 -3 -трансляциям.

3 6 внутренних колебаний.

Мода колебаний — определенный тип колебаний с определенной частотой и волновым вектором, т. е. точка на дисперсионной кривой. Колебательные моды при нулевом колебательном векторе называются фундаментальными модами, а их частоты — фундаментальными частотами.

После нахождения характеров полнового представления, разлагаем его по неприводимым представлениям фактор-группы и определяем число колебаний и их тип симметрии. Полное число колебаний равно числу степеней свободы элементарной ячейки.

Для молекулярных кристаллов ввели внешние или решеточные колебания и внутренние колебания.

Формула для нахождения числа решеточных колебаний трансляционного типа с волновым вектором k=0 с данной симметрией:

Ni=1/g.

Формула для нахождения числа решеточных колебаний вращательного типа:

Ni=1/g.

— число атомов в элементарной ячейке, s — число групп, на которые разбивается атомов по величине сил, действующих между атомами. uG (s) — число инвариантных групп относительно преобразования G. uG (s) — 1 вычитается чистая трансляция, v — число одноатомных групп, не имеющих вращательных степеней свободы.

Число внутренних колебаний равно полному числу колебаний минус число чистых трансляций и число решеточных колебаний трансляционного и вращательного типа.