Исследование каталитических процессов прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот

Реферат по курсу «Катализ, окружающая среда и устойчивое развитие цивилизации»

Исследование каталитических процессов прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот

В связи с исчерпаемостью мировых запасов нефти и газа производство моторных топлив из возобновляемого растительного сырья становится все более актуальным. По прогнозным данным мировое энергопотребление будет расти, включая производство биотоплив. Поэтому в последние годы значительное внимание уделяется возобновляемым источникам энергии, получаемым из растительного сырья.

Помимо относительно высокого цетанового числа, биотопливо обладает и рядом других полезных характеристик:

· Растительное происхождение.

· «Биологическая безвредность». По сравнению с минеральным маслом, 1 литр которого способен загрязнить 1 млн. л питьевой воды и привести к гибели водной флоры и фауны, биодизель, например, как показывают опыты, при попадании в воду не наносит какого либо ущерба экологии. Кроме того, он подвергается практически полному биологическому распаду: в почве или в воде микроорганизмы за 28 дней перерабатывают 99% биодизеля, что позволяет говорить о минимизации загрязнения рек и озер при переводе водного транспорта на альтернативное топливо.

· Меньше выбросов СО₂. При сгорании биотоплива выделяется ровно такое же количество углекислого газа, которое было потреблено из атмосферы растением, являющимся исходным сырьем для производства масла, за весь период его жизни. Хорошие смазочные характеристики. Увеличение срока службы двигателя. При работе двигателя на биодизеле одновременно производится смазка его подвижных частей, в результате которой, как показывают испытания, достигается увеличение срока службы самого двигателя и топливного насоса в среднем на 60%.

· Высокая температура воспламенения. Еще один технический показатель, интересный, скорее всего, для организаций, хранящих и транспортирующих ГСМ. Например, для биодизеля температура воспламенения превышает 100 °C, что позволяет назвать его относительно безопасным веществом.

В настоящий момент получили распространение два типа биотоплив: биодизель и биоэтанол.

Биоэтанол производится преимущественно из сахарного тростника и кукурузы, а также из различных сельскохозяйственных культур с большим содержанием крахмала или сахара: маниок, картофель, сахарная свекла, батат, сорго, ячмень. При этом, если биоэтанол используется как добавка к нефтяным бензинам, то биодизель добавляется к традиционным дизельным топливам.

Биодизель представляет собой смесь метиловых эфиров жирных кислот, получаемая при переэтерификации растительных и животных жиров метанолом. Расширяется спектр сырья, из которого производят биодизель. Так, в Европе биодизель производится из рапса, в США — из сои, в Канаде — из канолы (разновидность рапса), в Индонезии и Филиппинах — из пальмового масла, в Бразилии — из касторового масла, в Индии — из ятрофы. Также широко используются отработанные масла, животные жиры, рыбий жир. Производство биодизеля составляет порядка 16 млн. тонн в год, а биоэтанола — 36,3 млрд. литров в год.

Напрямую растительные масла не могут использоваться в качестве топлив из — за высокой вязкости и повышенной склонности к нагарообразованию.

Помимо производства биодизеля из растительных масел (триглицериды жирных кислот) также возможно получение другого типа биотоплива — гриндизеля (green diesel) через гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот. Грин дизель представляет собой смесь изомеров алканов ряда С₁₂-С₁₈ с высоким цетановым числом и используется как добавка к традиционным дизельным топливам.

Таким образом, в данном реферате представлялось целесообразным рассмотреть основные пути каталитической гидропереработки триглицеридов жирных кислот с целью определения эффективных катализаторов для получения углеводородов топливного назначения.

Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот в присутствии оксидных катализаторов кислотной природы

В работе [ T. Benson, R. Hernandez, W. French, E. Alley, W. Holmes. Elucidation of the catalytic pathway for unsaturated mono-, di — and triacylglycerides on solid acid catalysts. Journal of molecular catalysis A: Chemical (2009). ] крекингу подвергались моно-, ди — и триолеины при температуре 400⁰С в присутствии следующих катализаторов: HZSM — 5, фожазит (цеолит, близкий шабазиту, формула Na₂Ca [Al₂Si₄O₁₂] ₂· 16Н₂О) и Al₂O₃ — SiO_{2 (}в табл.1 приведены основные характеристики этих катализаторов). Реакция проводилась в микрореакторе импульсного типа, анализ газовой фазы проводился в он — лайн режиме. Было показано, что размер пор и кислотность катализатора влияют на распределение продуктов. При использовании HZSM — 5 выход пропилена, бензола и толуола выше, чем при использовании фожазита. С другой стороны, крекинг на фожазите позволяет получать больше фенилбутена, пропенилбензола, метилнафталина, алифатики с более высоким молекулярным весом и алкил — замещенные нафталины.

Эти результаты могут зависеть от физических и химических свойств катализаторов.

Катализаторы с большим диаметром пор способствуют образованию более крупных молекул. По этой причине алифатика (С₆ и С₇), фенилбутен, пропенилбензол и более высокие алкил — замещенные нафталины образуются при использовании фожазита, а при использовании HZSM — 5 образуется больше пропилена, бензола и толуола.

Таблица 1. Характеристики катализаторов крекинга

Аморфный характер Al₂O₃ — SiO₂ позволяет получать преимущественно диены, без образования ароматических соединений. Аморфные катализаторы не обладают структурной селективностью по сравнению с катализаторами кристаллической структуры. Кроме того, Al₂O₃ — SiO₂ имеет более низкую кислотность, чем кристаллические цеолитные катализаторы. Как следствие, крекинг с использованием алюмосиликата протекает более слабо, чем при использовании HZSM — 5 и фожазита.

Исходя из продуктов конверсии триглицеридов жирных кислот, в работе было предположено, что крекинг ненасыщенных триглицеридов жирных кислот может протекать по двум различным путям (рис.1).

Рисунок 1. Схема крекинга ненасыщенных триглицеридов жирных кислот По первому пути происходит образование соответствующих карбоновых кислот и углеводородов (пропена и пропана) с последующими процессами декарбоксилирования, декарбонилирования и крекинга, в результате которых образуются оксиды углеродов и С₁₇Н₃₄. Последняя стадия этого пути включает крекинг, олигомеризацию и ароматизацию с образованием ароматических продуктов.

По второму пути происходит образование карбокатиона вследствие крекинга триглицерида по двойной связи С= С остатка кислоты с последующими процессами олигомеризации и ароматизации. Параллельно идут процессы циклизации и изомеризации. Однако в результате, образование ароматических соединений может быть объяснено как по первому, так и по второму маршруту конверсии триглицеридов жирных кислот.

Пиролиз соевого, пальмового и касторового масел изучался в работе [ D. Lima, V. Soares, E. Ribeiro, D. Carvalho, E. Cardoso. Diesel — like fuel obtained by pyrolysis of vegetable oils. J. Anal. Appl. Pyrolysis 71 (2004) 987 — 996. ] на катализаторе HZSM — 5. Эксперимент проводился в температурном диапазоне 350 — 400⁰С, после охлаждения в коллекторе образовывалась смесь двух жидких фракций: водной и органической. Фракции разделялись декантацией, и органическая фаза дистиллировалась с использованием стандартного лабораторного оборудования. В результате образовались четыре фракции с различными температурами кипения:

1) 80⁰С;

2) от 80⁰С до 140⁰С;

3) от 140⁰С до 200⁰С;

4) 200⁰С (тяжелая фракция). Причем, соевое и касторовое масла позволяют получать при одинаковой температуре пиролиза одинаковые выходы фракций. С другой стороны, пальмовое масло вступает в реакцию при более низкой температуре и на выходе дает более высокий процент тяжелой фракции. В табл.2 представлен состав используемых растительных масел.

Таблица 2. Состав растительных масел

В настоящее время интенсивные исследования проводятся в области создания катализаторов и процесса каталитического крекинга растительных масел с получением биодизеля. Применение таких катализаторов, как микропористые цеолиты HZSM-5, мезопористые MCM-41 и композиты на их основе позволяют при 450^оС конвертировать пальмовое масло на 77 — 99% с образованием жидкого органического продукта (в зависимости от состава катализатора, выход 56 — 78%), газообразных продуктов (7 — 22%), кокса (1 — 12%) и воды (1 — 7%). Химический состав жидкого органического продукта, определенный в работах [ Y. — S. Ooi, F. Twaiq, R. Zakaria, A. R. Mohamed and S. Bhatia, Energ. Sour. 25 (2003), pp. 859−869., Y. — S. Ooi, R. Zakaria, A. R. Mohamed and S. Bhatia, Energ. Fuel. 19 (2005), pp. 736−743. ] представлял собой смесь свободных жирных кислот, бензола (5%), толуола (20%) и ксиленов (23%).

Согласно другим исследованиям [2, S. P. R. Katikaneni, J. D. Adjaye, R. O. Idem and N. N. Bakhshi, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996), pp. 3332−3346. ] при пиролизе соевого, пальмового, касторового и рапсового масел при температурах выше 350^оС также образуются тяжелые ароматические соединения и свободные жирные кислоты. При этом приведенные результаты фракционного анализа для различного исходного сырья оказались достаточно близкими (табл.3).

Таблица 3. Фракционный анализ продуктов пиролиза растительных масел

При масс-хроматографическом анализе тяжелой фракции продуктов пиролиза пальмового масла были идентифицированы н-алкильная карбоновая кислота C₉COOH, и углеводороды н-C₁₄H₂₈, C₁₄H₃₀, н-C₁₄H₃₀, C₁₅H₃₀, н-C₁₅H₃₀, C₁₅H₃₂, C₁₆H₃₂.

В работе [ X. Dupain, D. J. Costa, C. J. Schaverien, M. Makkee, J. A. Moulijn Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 72, Iss. 1 — 2, 2007, P. 44 — 61. ] был изучен процесс каталитического крекинга рапсового масла при температурах 485 — 585^оС на катализаторе E_cat/ZSM-5 (где E_cat — коммерческий катализатор; E_cat =80 мас. %, ZSM-5 = 20 мас. %) в условиях, приближенных к условиям практического применения в промышленности.

В продуктах реакции были выявлены бензин (C₅ — 215°C), легкие циклические масла (215 — 325°C), тяжелые циклические масла (325+°C). Тяжелые циклические масла были фракционированы на 4 составляющие (325 — 360°C), жирные кислоты (360 — 400°C), промежуточные компоненты (400 — 520°C), и триглицериды (520+°C). В бензиновой фракции были идентифицированы n-парафины, изо — парафины, нафтены, н — олефины, изо — олефины, и ароматические соединения с точкой кипения до 200 °C (примерно соответствующие C₁₁).

На основании полученного распределения продуктов был предложен следующий механизм превращения триглицеридов жирных кислот рапсового масла (рис.2).

Рисунок 2. Механизм превращения триглицеридов рапсового масла [17]

Молекула рапсового масла последовательно разрушается с образованием жирной кислоты и эфира глицерол-ди-жирной кислоты, который обладает единственной двойной связью в структуре глицерольной цепи. Вторая стадия приводит к образованию эфира глицерол — моножирной кислоты с двумя двойными связями в структуре глицерольной цепи (аллильная группа). Было отмечено, что вторая стадия может произойти только тогда, когда на первой стадии расщеплена центральная жирная кислота. Аллильная группа эфира глицерол-моножирной кислоты испытывает недостаток во вращательной степени свободы и образуется преимущественно линейная молекула. Как следствие, эфир глицерол-моножирной кислоты может войти в поры катализатора более легко. На основе моделирования было предположено, что этот эфир расщепляется при протонировании ненасыщенной карбонильной группы. В этом случае, связь O-C между каркасом глицерина и кислородом эфира удлиняется и разрывается, таким образом образуя жирную кислоту и `аллиловый карбен ион'. Этот последняя стадия может оказаться мало реализуемой при термических условиях из-за отсутствия кислотных центров катализатора. Также был сделан вывод, что свободные жирные кислоты преимущественно ответственны за формирование радикалов, которые приводят к образованию кокса. Однако представляется маловероятным образование пропадиена в восстановительной среде при повышенной температуре. Как показывают другие литературные данные, побочным продуктом гидрокрекинга триглицеридов является пропан. [ E. Hensen, J. van Veen. Encapsulation of transition metal sulfides in faujasie zeolite for hydroprocessing applications. Catalysis Today 86 (2003) 87 — 109. ]

Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот в присутствии катализаторов сульфидной природы

Гидрокрекинг — один из ключевых процессов в современном производстве и рафинизации моторных топлив. Так как помимо гидрокрекинга необходимо проводить процесс гидрообессеривания (из — за высокого содержания соединений серы в исходном сырье), в современном производстве применяют сульфидированные катализаторы гидрооблагораживания. Современные катализаторы гидроочистки, в основном, состоят из сульфидированных Co/Mo, Ni/Mo и иногда из Ni/W, нанесенных на высокоповерхностные носители (г-Al₂O₃). [ G. Huber, P. O’Connor, A. Corma. Processing biomass in conventional oil refineries: production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures. Appl. Catal. A: Gen. 329 (2007) 120 — 129 ] Высокая термическая и химическая стабильность фожазита в совокупности с наличием крупных пор позволяют использовать его в качестве носителя катализатора гидрокрекинга. При приготовлении таких катализаторов возникают некоторые сложности: достаточно трудно диспергировать Mo или W в микропорах цеолита. Поэтому в качестве предшественников этих металлов используют их соединения в ноль — валентном состоянии (органометаллические комплексы): Mo (CO) ₆, W (CO) ₆, которые адсорбируются на цеолите. Однако такие катализаторы проявляют меньшую активность в реакциях гидрообессеривания, чем катализаторы, нанесенные на углерод, оксид алюминия или диоксид титана.

Жидкие алканы могут быть получены гидрообработкой растительных масел и смеси растительного масла и тяжелого вакуумного масла (HVO) при стандартных условиях гидрообработки (300 — 450⁰С) в присутствии традиционных катализаторов гидроочистки (сульфидированные Ni — Mo/Al₂O₃). Реакция включает в себя гидрирование двойных С=С связей растительных масел с последующими процессами декарбонилирования, декарбоксилирования и гидродеоксигенирования. Длинные алканы могут подвергаться гидрокрекингу и изомеризоваться с образованием более легких и изомерных алканов. Выход алканов С₁₅ — С₁₈ составляет около 71% (от общего выхода) при оптимальных условиях. [ A. Alsobaai, R. Zakaria, B. Hameed. Characterization and hydrocracking of gas oil on sulfided NiW/MCM — 48 catalysts. Chemical Engineering Journal 132 (2007) 173 — 181. ]

Катализаторы, использующиеся для процессов гидрокрекинга, должны обладать двумя характеристиками: способностью к гидрированию и крекингу. Активные компоненты и сульфидированные промоторы обеспечивают катализатор функцией гидрирования, в то время как носители наделяют его способностью к крекингу (крекинг осуществляется на кислотных центрах носителя). Развитие высоко активных катализаторов гидрокрекинга является одним из самых важных направлений в нефтяной промышленности. [ I. Sebos, A. Matsoukas, V. Apostolopoulos, N. Papayannakos. Catalytic hydroprocessing of cottonseed oil in petroleum diesel mixtures for production of renewable diesel. Fuel 88 (2009) 145 — 149. ]

биотопливо каталитический гидропереработка триглицерид В работе [ J. Gusmao, D. Brodzki, G. Djega — Mariadassou, R. Frety. Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel — type fuel: hydrocracking on reduced Ni/ SiO₂ and Ni — Mo/ - Al₂O₃. Catalysis today, 5 (1989) 533 — 544. ] проводилась конверсия триглицеридов жирных кислот хлопкового масла в углеводороды, аналогичные составу обычного нефтяного дизеля. Растительное масло (10 мас. %) подавалось в смеси с десульфуризованным дизельным топливом (90 мас. %) (S 50 ppm) в реактор с коммерческим катализатором Co + Mo/ Al₂O₃ (катализатор представлял собой цилиндры диаметром 1,4 мм). Реакция проводилась при температуре 305 — 345⁰С, общем давлении 30 бар и WHSV варьировалась от 5ч^-1 до 25ч^-1. Дезактивация катализатора стала происходить после 450 часов работы. В данной работе было показано, что максимальная конверсия (97%) исходной смеси достигается при 345⁰С и нагрузке 6ч^-1. Что касается плотности, кривой возгонки и температуры помутнения, то образующийся продукт имел точно такие же характеристики, что и исходное десульфуризованное дизельное топливо. Однако значение цетанового числа значительно улучшилось. Цетановое число используемого дизельного топлива было равно 50, в то время как для продукта его значение составило уже 80. И эта величина соответствует литературным данным для дизелей, получаемых из возобновляемого сырья. В качестве выводов к этой работе было сказано следующее:

используемый коммерческий катализатор Co + Mo/ Al₂O₃ проявляет высокую стабильность и активность и может работать в условиях гидрокрекинга свыше 300 часов.

в условиях гидрокрекинга конверсия триглицеридов может достигать 100% при нагрузке менее, чем 5ч^-1.

гидрокрекинг 10% (мас.) хлопкового масла в дизеле при условиях Т= 345⁰С и Р= 30 бар позволяет получить продукт со значением цетанового числа 80, причем характеристики продукта не меняются относительно исходного дизеля.

Таким образом, сульфидированные катализаторы гидрокрекинга могут использоваться для переработки триглицеридов жирных кислот только в смеси с традиционным для сероочистки сырьем, например, тяжелым вакуумным газойлем.

В работе для процесса гидрокрекинга использовались соевое масло и масло бабако. В качестве катализатора использовался Ni/ SiO₂, полученный методом пропитки Ni (NO₃) ₂* 6 H₂O на аэросиле SiO₂ и содержащий 8,3 мас. % Ni. Эксперимент проводился при температуре 450⁰С и давлении 150 и 300 бар. Используемые масла могут содержать некоторые примеси, например соединения серы, которые могут отравлять катализатор. Так, например, масло бабако содержало 4,5 ppm серы, а соевое — 5,0 ppm. Для данного процесса авторами была предложена следующая схема процесса (рис.3)

Рисунок 3. Реакционная схема процесса гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот

Было показано, что образующиеся кетены и акролеин очень активны и они могут очень быстро переходить в карбоновые кислоты, н — пропиловые эфиры и С₂, С₃, R — CH₃ и R — C₂H₅ углеводороды. Карбоновые кислоты являются основным продуктом гидрокрекинга и более стабильны, чем кетены и акролеин. Таким образом, триглицериды растительных масел могут быть превращены в углеводороды, причем реакционная способность соответствующих кислот является лимитирующим фактором этого превращения. Далее приведены значения (в мол. %) для основных продуктов гидрокрекинга: карбоновые кислоты (47,9%), углеводороды С₁₈ (16,0%), метан СН_{4 (}33,5%).

Как уже говорилось выше, для гидрокрекинга рапсового масла используются традиционные для нефтяной промышленности сульфидированные Ni+Mo/Al₂O₃ или Co+Mo/Al₂O₃ катализаторы [7,8,9]. В случае использования в качестве исходного сырья только растительного масла с низким содержанием серы, сульфидированные катализаторы быстро теряют серу, восстанавливаются и дезактивируются. Следовательно, для эффективного гидрокрекинга растительных масел необходимо использование катализаторов несульфидной природы.

Поэтому разработка гетерогенного катализатора несульфидной природы для процесса является перспективным направлением.

Целями данной работы является исследование каталитических процессов прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот с целью получения углеводородов топливного значения.

Ранее [ V. A. Yakovlev, S. A. Khromova, O. V. Sherstyuk, V. O. Dundich, D. Yu. Ermakov, V. M. Novopashina, M. Yu. Lebedev, O. Bulavchenko, V. N. Parmon. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel. Catalysis Today 144 (2009) 362−366., В. О. Дундич, В. А. Яковлев. Гидродеоксигенация биодизеля в присутствии катализаторов на основе благородных металлов. Химия в интересах устойчивого развития 17 (2009) 527−532. ] было показано, что Ni+Cu/CeO₂+ZrO₂ катализатор, разработанный в лаборатории каталитических процессов переработки возобновляемого сырья, обладает активностью в процессе гидродеоксигенации биодизеля при мягких условиях (1,0 МПа Н₂, 360⁰С). Представлялось целесообразным исследовать процесс прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот (на примере рапсового масла) в присутствии данного катализатора с целью получения гриндизеля при различных условиях (температура 320−380⁰С, время контакта и общим давлением 10−55 атм) в реакторе с неподвижным слоем катализатора в режиме близком к режиму идеального вытеснения.

Таким образом, в данной работе был выбран катализатор Ni-Cu/CeO₂-ZrO₂, активностью гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот. Большой составляющей данной работы является ее экологическая направленность, а ее результаты могут способствовать еще одному шагу от исчерпаемых неэкологических ископаемых углеводородной природы к экологически чистым возобновляемым источникам энергии.