Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах

Диссертация: Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Важный шаг был сделан в 1990;1991 гг.,. когда независимо двумя группами исследователей, Held и Iwamoto, была обнаружена высокая активность металлзамещенных цеолитов в реакциях СКВ N0. В работе было показано, что на металлзамещенных цеолитах, среди которых наиболее активным был Си/морденит, в присутствии избытка кислорода достигается конверсия N0 на уровне 66%. В работах было показано, что… Читать ещё >

Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава I. Литературный обзор
    • 1. 1. Основные методы синтеза Cu-ZSM-5 катализаторов
  • Влияние условий синтеза на содержание меди в Cu-ZSM-5 и их каталитическую активность
    • 1. 1. 1. Влияние температуры и времени проведения ионного обмена
    • 1. 1. 2. Влияние модуля и катионной формы цеолита
    • 1. 1. 3. Влияние исходной соли меди
    • 1. 1. 4. Влияние рН ионного обмена и концентрации соли меди в растворе 10 1.1.5: Влияние сокатиона 11 1.1.6. Содержание меди
    • 1. 2. Основные особенности реакции СКВ NO углеводородами на CuZSM
    • 1. 2. 1. Влияние природы углеводорода
    • 1. 2. 2. Промотирование реакции кислородом
    • 1. 2. 3. Влияние содержания меди на каталитическую активность Cu-ZSM
    • 1. 2. 4. Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии соединений серы
    • 1. 2. 5. Реакционная способность Cu-ZSM-5 в присутствии паров воды
    • 1. 3. Основные состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах
    • 1. 3. 1. Изолированные ионы Си2+
    • 1. 3. 2. Полиядерные оксокатионы [Cu-0-Cuf
    • 1. 3. 3. Мелкодисперсные частицы СиО
    • 1. 3. 4. Окислительно-восстановительные свойства меди в Cu-ZSM
    • 1. 3. 5. Состояние меди в условиях СКВ N0 в присутствии кислорода

Утилизация оксидов азота является актуальной задачей защиты окружающей среды. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) и каталитическое разложение оксидов 41 — азота до N2 и О2 являются перспективными методами для решения экологических проблем.

1, 2], например, для удаления N0 из отработанных газов дизельных двигателей [3] и бензиновых двигателей, работающих на обедненной топливо-воздушной смеси [1, 2, 4, 5], а также стационарных источников [1, 3]. В литературе широко представлены исследования каталитической активности ряда, металлов и их оксидов в реакциях СКВ [6−8] и каталитического разложения [7] оксида азота, однако катализаторы на основе оксидов переходных металлов не нашли практического применения.

Важный шаг был сделан в 1990;1991 гг.,. когда независимо двумя группами исследователей, Held [9] и Iwamoto [10], была обнаружена высокая активность металлзамещенных цеолитов в реакциях СКВ N0. В работе [9] было показано, что на металлзамещенных цеолитах, среди которых наиболее активным был Си/морденит, в присутствии избытка кислорода достигается конверсия N0 на уровне 66%. В работах [10−14] было показано, что Cu-ZSM-5 катализаторы активны как в реакции разложения N0 [10 — 13], так и в СКВ N0 [10,14] углеводородами. Кроме того, одновременное присутствие кислорода ^ и углеводородов в реакционной смеси приводит к улучшению каталитической активности.

Cu-ZSM-5 [10, 12]. После публикации результатов этих исследований в литературе появилось большое число работ, которые условно можно разделить на две группы.

В первую группу можно объединить работы, посвященные разработке методов синтеза металлзамещенных цеолитов и изучению особенностей их каталитических свойств в реакциях СКВ N0 углеводородами. Согласно литературным данным, металлзамещенные цеолиты проявляют высокую активность в реакции СКВ N0 метаном [5, 15−17], этиленом [5, 18−20], пропаном [3, 9, 16, 17, 21−23], пропиленом [24−30], бутаном [27, 31] и деканом [32]. В 'Щ реакциях разложения N0 и в СКВ N0 углеводородами широко исследованыметаллзамещенные цеолиты с катионами Си [9−14, 16−18, 20−24, 26, 28−36], Со [7, 15, 17, 3541], Fe [7, 19, 35, 36, 42−44], Pt [7, 36, 38, 45], Pd [36, 38, 45], Се [38, 46], Ga [47], Ь [47, 48], Zn, Ag [18] и другими, введенными в различные структурные типы цеолитов: ZSM-5 [4, 9−16, 24, 26, 29−31, 33, 36−50], морденит [4, 7, 18, 20, 28, 32], Y-цеолит [7, 34, 35, 51] и другие. Отмечается, что природа цеолита [4, 9, 18] и введенного катиона металла [9, 10, 14, 18, 52] Ф оказывают значительное влияние на активность металлзамещенных цеолитных катализаторов [4, 18, 33, 38] в СКВ N0 углеводородами. По мнению большинства исследователей, наиболее эффективным катализатором селективного восстановления N0 С2-С4-углеводородами является Cu-ZSM-5 [4, 7, 9, 10, 18, 20, 34, 40, 52], обладающий высокой селективностью в окислительных условиях [1, 20−22, 27, 30, 34, 53, 54] и низкой чувствительностью к природе восстановителя [5, 7, 34]. В то же время, Co-ZSM-5 катализаторы является наиболее активными в СКВ N0 метаном [17, 38].

В ряде работ рассматривается практическая значимость каталитических свойств Сии Co-замещенных цеолитов ZSM-5 [9, 34, 38] для решения экологических проблем. В настоящее время существует ряд нерешенных проблем, связанных с использованием Си-ZSM-5 катализаторов в реальных процессах газоочистки: низкая гидротермальная устойчивость [2, 35, 36, 55, 56], дезактивация в присутствии избытка кислорода [5, 10, 21, 22, 27, 53], оксидов серы [14, 57, 58] и паров воды [2, 55, 56, 59−61]. Для решения указанных проблем широко используют введение различных модифицирующих добавок в Cu-ZSM-5 катализаторы.

Вторая группа работ посвящена изучению состояния катионов металлов, в металлзамещенных цеолитах, в том числе и в реакционной среде, и изучению механизмов реакции СКВ N0 углеводородами. Однако, несмотря на большое число публикаций, в литературе до сих пор не существует единого мнения о механизме реакции. Остается ряд нерешенных вопросов в области электронного состояния активных центров Cu-ZSM-5 катализаторов и выяснения особенностей электронных состояний меди, что важно для понимания природы активных центров катализаторов и оптимизации состава катализаторов.

Целью настоящей работы было изучение каталитических свойств Cu-ZSM-5 катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном и особенностей электронного состояния меди в них в зависимости от условий синтеза, а также выявление связи состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах с их каталитическими свойствами.

Для решения этой задачи были синтезированы Cu-ZSM-5 катализаторы при вариации условий ионного обмена (соотношения Si/Al, концентрации и рН раствора ацетата меди, температуры и модифицирующих добавок) и изучены их каталитические свойства в реакции СКВ N0 пропаном, в том числе в присутствии паров воды и соединений серы. Для изучения особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 в зависимости от условий их синтеза были использованы современные физико-химические методы, наиболее информативными из которых оказались методы ЭПР и ЭСДО спектроскопии.

выводы.

1. Изучены особенности каталитических свойств Cu-ZSM-5 в реакции селективного восстановления N0 пропаном в зависимости от условий их синтеза (рН и концентрации раствора, соотношения Si/Al). Показано, что конверсия N0 на Cu-ZSM-5 катализаторах возрастает с ростом соотношения Cu/AI, достигает максимального значения при уровне обмена, близком к 75−100%, и далее остается постоянной, независимо от величины соотношения Si/Al и содержания меди.

2. Методами ЭПР и ЭСДО установлены основные условия образования и стабилизации в Cu-ZSM-5 трех состояний меди: изолированных ионов, цепочечных структур и плоскоквадратных оксидных кластеров.

3. Выявлено новое электронное состояние ионов меди, стабилизированных в каналах цеолита в виде цепочечных структур -02~-Cu2±02~-Cu2±02~- с сильным обменным взаимодействием между ионами меди, и обоснованы методы его индикации.

4. Установлены основные особенности цепочечных структур — О2—Си2+ -02~.

2+ 2—.

— СиО -, стабилизированных в каналах цеолита Cu-ZSM-5: а) внутреннее самовосстановление линейных структур при термовакуумной обработке, сопровождающееся образованием цепочек — О" ••• Си±О— Си+ - О" -Си± с спектром ЭПР (g || = 2.02, gi = 2.05) обменно-связанных анион-радикалов 0~- б) устойчивость части линейных структур к восстановлению при термовакуумной обработке, что проявляется в ЭСДО в виде ППЗ L-«M (18 000−23 000 см» '), характерных для структур О2— Си2± О2— Си2± 02~- с КЧ=2- в) возможность химического восстановления катионов Си цепочек со стабилизацией меди в смешанно-валентных связанных состояниях Си2± О2-. Си+ — О" —, что проявляется в ЭСДО в виде межвалентного перехода Cu2± Си+ (15 000−17 000 и 22 500 см" 1) — г) частичная гидратация цепочечных структур приводит к локализации неспаренного электрона на ионах Си2+ со стабилизацией dzосновного состояния меди, наблюдаемого по характерному для обменно-связанных ионов спектру ЭПР с g 11, близким К ge.

5. Показано, что соотношение между различными формами стабилизации меди в Cu-ZSM-5 катализаторах определяется условиями их синтеза и термической обработки. В катализаторах с низким соотношением Cu/Al большая часть меди стабилизирована в виде изолированных ионов Си2+. В катализаторах с уровнем обмена 75^-100% наблюдается максимальное количество цепочечных структур, и их образованию способствуют высокие значения рН растворов ацетата меди. В катализаторах с высоким уровнем обмена (> 150%), чему способствуют использование аммиачных растворов ацетата меди (рН~10) и цеолитов с высоким соотношением Si/Al, преобладают плоскоквадратные оксидные кластеры меди.

6. Рост активности с увеличением уровня обмена до 75−100% и ее последующее постоянство при увеличении уровня обмена вплоть до 300% обусловлен активацией NO на цепочечных структурах меди.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Walker A.P. Mechanistic studies of the selective reduction of NOx over Cu/ZSM-5 and related systems //Catal. Today.- 1995.-V.26-P.107−128.
  2. Truex T.J., Searles R.A., Sun D.C. Catalysts for nitrogen oxides control under lean-burn condition //Platinum Metal Rev.- 1992.- V.36. N1.- P. 2−11.
  3. Matsumoto S., Yokata K, Doi H., Kimura M., Sekizawa K, Kasahara S. Research on newm
  4. DeNOx catalysts for automotive engines //Catal. Today.- 1994, — V.22.- P.127.
  5. Torikai Y., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Enhancement of catalytic activity of alumina byrcopper addition for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere //Catal. Lett.- 1991.- N.9.- P.91−96.
  6. Iwamoto M., Yahiro H. Novel catalytic decomposition and reduction of NO //Catal.Today.-1994.-V.22.-P. 5−18.
  7. Hamada H. Selective reduction of NO by hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons over metal oxide catalyst //Catal. Today.- 1994, — V.22.- P.21−40.
  8. Held W., Konig A., Richter Т., Puppe L. Catalytic NOx Reduction in Net Oxidizing Exhaust Gas //SAE Technical Paper Series.- 900 496, — 1990.- P. 13−18.
  9. Iwamoto M., Yahiro H., Shundo S., Yu-u Y., Mizuno N. Influence of sulfur dioxide on catalytic removal of nitric oxide over copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite //Appl. Catal. A: Gen.- 1991 .-V.69.- L15-L19.
  10. Specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 Catalysts in the Selective Catalytic Reduction of NOx // J.Catal.- 1996.- V. 158.- P. 327−335.
  11. Consequences to Catalysts Design //Pol. J. Environ. Studies.- 1997.- V.6.- P.21−34.
  12. Sato S., Yu-u Y., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Cu-ZSM-5 zeolite as highly active catalyst for removal of nitrogen monoxide from emission of diesel engines //Appl.Catal. A: Gen.- 1990.-V.70.-L1-L5.
  13. Sato S., Hirabay H., Yahiro H., Mizuno N. Iwamoto M. Iron ion-exchanged zeolite: the most active catalyst at 473K for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere //Catal.Lett.- 1992: — V.12.- P. 193−200.
  14. Ansell G.P., Diwell A.F., Golunski S.E., Hayes J. W., Rayaram R.R., Truex T.J., Walker A.P. Mechanism of the lean NOx reduction over Cu/ZSM-5 //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993.-N2.-P.81−100.
  15. Bennett C.J., Bennett P. S., Golunski S.E., Hayes J.W., Walker A.P. Selective reduction of nitrogen oxides under oxidising exhaust-gas conditions //Appl. Catal. A: Gen.- 1992.- V.86.- L1-L6.
  16. Burch R., Millington P. J. Role of propene in the selective reduction of nitrogen monoxide in copper-exchanged zeolites //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993.- N 2, — P.101−116.
  17. Petunchi J.O., Sill G., Hall W.K. Studies of the selective reduction by nitric oxide-by hydrocarbons //Appl. Catal. Br Environmental.- 1993.- N 2.- P. 303−321.
  18. Bell V.A., Feeley J.S., Deeba M., Farrauto R.J. In situ high temperature FTIR studies of NOx reduction with propylene over Cu/ZSM-5 catalysts //Catal. Lett.- 1994, — V. 29.- P. 15−26.
  19. Torre-Abreu C., Ribeiro M.F., Henriques C., Ribeiro F.R. Selective catalytic reduction of NO with propene over CuMFI zeolites: dependence on Si/Al ratio and copper loading //Appl. Catal. B: Environmental.- 1997, — V. 11, — P. 383−401.
  20. Petunchi J.O., Hall W. K On the role of nitrogen dioxide in the mechanism of the selective reduction of NOx over Cu-ZSM-5 zeolite //Appl.Catal. B: Environmental.- 1993.- N 2, — L17-L26.
  21. Coq В., Tachon D., Figueras F., Mabilon G., Prigent M. Selective catalytic reduction of nitrogen monoxide by decane copper-exchanged mordenites //Appl.Catal. B: Environmental. -1995,-N6,-P. 271−289.
  22. Centi G., Perathoner S., Dall’Olio L High activity of copper-boralite in the reduction of nitric oxide with propane/oxygen //Appl. Catal. B: Environmental.- 1994, — N 4, — L275-L281.
  23. Fritz A., Pitchon V. The current state of research on automotive lean NOx catalysis // Appl.Catal. В: Environmental.- 1997,-N 13.-P. 1−25.
  24. Iwamoto M., Nakamura M., Nagano H., Kagawa S. Evidence for the presence of extraframework oxygen species in partially metal-ion-exchanged Y zeolite //J. Phys. Chem.-1982.- V.86. N.2.- P.153−156.
  25. Keiski R.L., Raisanen H., Harkonen M., Maunula Т., Niemisto P. NOx abatement in lean exhaust gas conditions over metal substrated zeolite catalysts //Catal.Today.- 1995.- V. 27.- P. 85−90.
  26. Armor J.N., Farris T.S. The unusual hydrothermal stability of Co-ZSM-5 //Appl. Catal. В: Environmental.- 1994, — N. 4, — L11-L17.
  27. Traa Y., Burger В., Weitkamp J. Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons //Microporous and Mesoporous Materials.- 1999.- V. 30 .- P.3−41.
  28. Wichterlova В., Sobalik Z., Dedecek J. Redox catalysis over metallo-zeolites contribution to environmental catalysis //Appl. Catal. В: Environmental 2003.- V. 41.- P.97−114.
  29. Pinicco S.R., Tofanary A. Characterization of catalysts for selective reduction of NOx by means by methane //Proceed, the 1st Word Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1−5, 1995, — P. 263−266.
  30. Li Y., Armor J.N. Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites. I. Reaction and Kinetic Studies //J.Catal.- 1994, — V. 150, — P. 376−387.
  31. Hall W.K., Feng X., Dumesic J., Watwe J?., Problems in preparation of FeZSM-5 catalysts //Catal. Lett.- 1998, — V. 52, — P. 13−19.
  32. Chen H.Y., Sachtler W.M.N. Activity and durability of Fe/ZSM-5 catalysts for lean bum NO* reduction in the presence of water vapor //Catal. Today.- 1998.- V. 42.- P. 73−83.
  33. Voskoboinikov Т., Chen H.Y., Sachtler W.M.N. On the nature of active sites in Fe/ZSM-5 catalysts for NOx abatement //Appl. Catal. B: Environmental.- 1998, — V. 19, — P. 279−287.
  34. Amiridis M.D., Zhang Т., Farrauto R.J. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons // Appl. Catal. B: Environmental.- 1996, — V. 10.- P. 203−227.
  35. Yokoyam C., Misono M. Selective reduction of nitrogen monoxide by propene over cerium-doped zeolites //Catal.Today.- 1994, — V. 22.- P. 59−72.
  36. Tabata Т., Kokitsu M., Okada O. Relationship between methane adsorption and selective catalytic reduction of nitrogen oxide by methane on gallium and indium ion-exchanged ZSM-5 //Appl. Catal. B: Environmental.- 1995.- V. 6, — P. 225−236.
  37. Grunert W., Hayes N.W., Joyner R.W., Shpiro E.S., Siddiqui M.R.H., Baeva G.N. Structure, Chemistry, and Activity of Cu-ZSM-5 Catalysts for the Selective Reduction of NOx in the Presence of Oxygen//J.Phys. Chem.- 1994.- V.98.- P. 10 832−10 846.
  38. ShelefM. Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants //Chem. Rev.- 1995.-V. 95, — P. 209−225.
  39. Campa M.C., Indovina V., Minelli G., Moretti G., Pettiti I., Porta P., Riccio A. The catalytic activity of Cu-ZSM-5 and Cu-Y zeolites in NO decomposition: dependence on copper concentration //Catal. Lett.- 1994, — V.23.- P. 141−149.
  40. Hamada H., Kintaichi Y., Sasaki M., Ito T. Hyghly selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over H-form zeolite catalysts in oxygen-rich atmocpheres //Appl.Catal. A: Gen.-1990,-V.64.-L1-L4.
  41. Chajar Z, Primet M., Praliaund H, Chevrier M., Gauthier C., Mathis F. Influence of the preparation method on the selective reduction of nitric oxide over Cu-ZSM-5. Nature of the active sites //Appl. Catal. B: Environmental.- 1994, — N4.- P. 199−211.
  42. Chajar Z, Chanu V.L., Primet M., Praliaud H. Copper active sites for the selective reduction of nitrogenmonoxide by propane on Cu-MFI catalysts and non-zeolitic supported-copper solids //Catal. Lett.- 1998, — V.52.- P.97−102.
  43. Grinsted R.A., Jen H.-W., Montreuil C.N., Rokosz M.J., Shelef M. The relation between deactivation of Cu-ZSM-5 in the selective reduction of NO and dealumination of the zeolite // Zeolites.- 1993.- V.13. N 8, — P. 602−606.
  44. Yan J.Y., Lei G.-D., Sachtler W.M.H., Kung H.H. Deactivation of Cu/ZSM-5 catalysts for lean NOx reduction: characterization of changes of Cu state and zeolite support 111. Catal.- 1996,-V.161.- P.43−54.
  45. К. С. C. Performance, selectivity, and mechanism in Cu-ZSM-5 lean-bum catalyst //AppLCatal.B: Environmental.- 1993.- V.2.-P.207−224.
  46. B.V.- 1996.-V.101.- P. 621−630.
  47. Kharas K.C.C., Robota H.J., Liu D.J. Deactivation in Cu-ZSM-5 lean-bum catalysts //Appl. Catal. B: Environmental.- 1993, — N 2.- P. 225−237.
  48. Zhang Y., Sarofim A.F., Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic decomposition of nitric oxide over cerium modified Cu-ZSM-5 //Proceed, the 1st Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1−5,1995.- P.271−274.
  49. Yokomichi Y., Yamabe Т., Kakumoto Т., Okada O., Ishikawa H., Nakamura Y, Kimura H., Yasuda /. Theoretical and experimental study on metal-loading zeolite catalysts for direct NOx decomposition //Appl. Catal. B: Environmental.- 2000.- V.28.- P. 1−12.
  50. Spoto G., Bordiga S., Scarano D., Zecchina A. Well defined Cu'(NO), Cu'(NO)2 and Cu"(NO)X (X=0″ and/or NO2″) complexes in Cul-ZSM-5 prepared by interaction of H-ZSM-5 with gaseous CuCl //Catal.Lett.- 1992, — N.13.- P. 39−44.
  51. Anderson M. W., Kevan L. Study of Cu+2-Doped zeolite NaH-ZSM-5 by Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Spectroscoies //J.Phys. Chem.- 1987.- V.91.- P.4174−4179.
  52. К.И., Алимов M.A., Алешин Э. Г., Кучеров А. В., Слинкин А. А. Закономерности восстановления и окисления системы Cu/ZSM-5 //Кинетика и катализ.- 1996.- Т.37. № 1,1. C.134−140.
  53. Li Y., Hall W.K. Stoichiometric catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-ZSM-5 catalysts //J.Phys.Chem.- 1990, — V.94.- N 16, — P.6145−6148.
  54. Hamada H., Kintaichi Г., Sasaki M., Ito Т., Yoshinari T. High efficiency of alumina and H-zeolite catalysts for selective reduction of nitrogen monoxide by methanol in the presence of oxygen and water vaper //Appl.Catal. A: Gen.- 1992.- V.88.- L1-L7.
  55. Parrillo D.J., Dolenec D., Gorte R.J., McCabe R.W. Adsorption studies on Cu-ZSM-5: characterization of the unique properties of ion-exchanged Copper //J. Catal.- 1993.- V.142.-P.708−718.
  56. DedecekJ., Wichterlova B. Role of Hydrated Cu Ion Complexes and Aluminum Distribution in the Framework on the Cu Ion Siting in ZSM-5 //J. Phys. Chem. В.- 1997.- V.101.- P.10 233 -10 240.
  57. Matyshak V.A., H’ichev A.N., Ukharsky A.A., Korchak V.N. Intermediates in the Reaction of NOx Reduction with Propane over Cu/ZSM-5 Catalysts (by ESR, TPD, and IR-Spectroscopy in Situ) III. Catal.- 1997, — V.71.- P. 245−254.
  58. А.В., Слинкин А. А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК-цеолитов по реакции в твердой фазе. ТТопохимическая реакция соединений меди с морденитом и пентасилами //Кинетика и катализ.- 1986.- Т.27. N 3.- С. 671−677.
  59. Karge Н. G., Wichterlova В., Beyer Н.К. High-temperature interaction of solid Cu Chlorides and Cu Oxides in mixtures with H-Forms of ZSM-5 and Y-zeolites //J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1992.-V. 88 (9).- P. l345−1351.
  60. Price G.L., Kanazirev V., Church D.F. Formation of Cu-MFI NO Decomposition Catalyst via reduction Solid-State Ion Exchange 111. Phys. Chem.- 1995.- V.99.- P.864−868.
  61. Halasz J., Varga J. Selective reduction of NO over, copper-containing modified zeolites //Proceed. 3d Intern. Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control (CAPoC 3), Brussels (Belgium), April 20−22,1994, — V. 4, — P.441.
  62. Ciabelli P., Corbo P., Gambino M., Minelli G., Moretti G., Porta P. The effect of ion-exchange conditions on the catalytic properties of Cu- and Co-ZSM in lean NOx reduction //Proceed. EVROPACAT П. Mecc Maastricht (The Netherlands), 1995, — P.270.
  63. Moretti G. r Dossi C., Fusi A., Recchia S., Psaro R. A comparison between Cu-ZSM-5, Cu-S-1 and Cu-mesoporous-silica-alumina as catalysts for NO decomposition //Appl. Catal. B: Environmental.- 1999.- V.20.- P.67−73.
  64. Zhang Y., Leo KM., Sarofim A.F., Ни Z, Flytzani-Stephanopoulos M. Preparation effects on the activity of Cu-ZSM-5 catalysts for NO decomposition //Catal. Lett.- 1995.- V.31.- P.75−89.
  65. Valyon J., Hall W.K. On the preparation and- properties of Cu-ZSM-5 catalysts for NO decomposition//Catal. Lett.- 1993, — V.19.- P. 109−119.
  66. Iwamoto M., Yahiro H., Torikai Y., Yoshioka Т., Mizuno N. Novel preparation method of highly copper ion-exchanged ZSM-5 zeolites and their catalytic activities for NO decomposition //Chem. Lett.- 1990, — P. 1967−1970.
  67. Sarkany J., d’ltri J.L., Sachtler W.M.H. Redox chemistry in excessively ion-exchanged Cu/Na-ZSM-5 //Catal. Lett.- 1992.- V.16.- P.241−249.
  68. Eranen K, Kumar N. Lindford L.-E. Enhancement of the catalytic activity of Cu-ZSM-5 for nitric oxide decomposition by introduction of copper during the zeolite synthesis // Appl. Catal. B: Environmental.- 1994, — V. 4, — P. 213−223.
  69. Sass C.E., Kevan L. Electron Spin Echo Modulation of the Interaction of Cu+2 with framework A1 in ZSM-5 zeolite //J.Phys. Chem.- 1989.-V. 93.- P.7856−7859.
  70. Moretti G. Turnover frequency for NO decomposition over Cu-ZSM-5 catalysts: insight into the reaction mechanism //Catal. Lett.- 1994, — V.28.- P.143−152.
  71. Dedecek J., Sobalik Z, Tvaruzkova Z, Kaucky D., Wichterlova B. Coordination of Cu ions in High-Silica Zeolite Matrices. Cu+ photoluminescence, IR of NO adsorbed on Cu2+, and Cu2+ ESR Study//J. Phys. Chem. 1995.- V.99.- P.16 327−16 337.
  72. Schoonheydt RA." Vandamme L.J., Jacobs PA., Uytterhoeven J.B. Chemical, Surface and Catalytic Properties of Nonstoichiometrically Exchanged Zeolites //J.CataL-1976. V.43. P. 292−303.
  73. Rokosz M.J., Kucherov A.V., Jen H.-W., Shelef M. Spectroscopic studies of the stability of zeolitic DeNOx catalysts // Catal. Today.- 1997.- V.35.- P. 65−73.
  74. Baes C.F.Jr.- Mesmer R.E. The Hydrolysis of cations.- New York: Wiley, Interscience, 1976,-P. 267−274.
  75. Jacono M.L., Fierro G., Dragone R., Feng X., d’ltri J., Hall W.K. Zeolite Chemistry of Cu-ZSM-5 Revisited // J. Phys. Chem. В.- 1997.- V.101.- P.1979−1984.
  76. Kuroda Y, Kotani A., Maeda H., Moriwaki H., Morimato T. The state of excessively ion-exchanged copper in mordenite: formation of tetragonal hydroxy-bridged copper ion //J. Chem.Soc. Faraday Trans.- 1992, — V. 88. N 11.-P.1583−1590.
  77. Ohtaki H. Ionic Equilibria in Mixed Solvents. Ш. Hydrolysis of copper (II) Ion in a 0.2 Mole fraction Dioxane-Water Mixture //Inorg. Chem.- 1968.- V.7. N 6.- P. 1205−1208.
  78. Н.Г., Ануфриенко В. Ф., Ионе КГ Изучение методом ЭПР взаимодействия ионов Си2+ с аммиаком в Cu-Y-цеолитах //Докл. АН СССР.- 1973.- Т.212. N 1.- С.142−145.
  79. ЮЪ.Шинкаренко В. Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолитах типа Y методом спектроскопии диффузного отражения. Дис. канд. хим. наук. — Новосибирск, 1978.- 205 с.
  80. Ш. Khar as К.С.С., Liu D.-J., Robota H.J. Structure-function properties in Cu-ZSM-5 NO decomposition and NO SCR catalysts //Catal. Today.- 1995, — V. 26.- P.129−145.
  81. Masciocchi N. Corradi Е., Sironi A., Moretti G., Minelli G., Porta P. Preparation, characterization, and ab initio X-Ray Powder Diffraction Study of Cu2(0H)3(CH3C00)xH20.// J. Solid State Chem.- 1997, — V. 131.- P. 252−262.
  82. В.А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979.- С. 32.
  83. Ql.Li Y., Hall W.K. Catalytic decomposition of nitric oxide over Cu-zeolites //J.Catal.- 1991.-V.129.- P. 202−215.
  84. Z,/ Y., Armor J.N. Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen //Appl. Catal. B: Environmental.- 1992, — N 1.- L31-L40.
  85. П0.Мопгое D.R., DiMaggio C.L., Beck D.D., Matekunas F.A. Evaluation of a Cu/Zeolite Catalyst to Remove NOx from Lean Exhaust //SAE Technical Paper Series.- 930 737, — 1993.- P. 195−203.
  86. Gopalakrishnan R., Stafford P.R., Davidson J.E. Selective catalytic reduction of nitric oxide by propane in oxidizing atmosphere //Appl.Catal. B: Environmental.- 1993.- N.2.- P.165−182.
  87. Montreuil C.N., Shelef M. Selective reduction of nitric oxide over Cu-ZSM-5 zeolite by water-soluble oxygen-containing organic compounds //Appl. Catal. B: Environmental.- 1992.- N1.- L1-L8.
  88. Cho B.K. Nitric oxide reduction by Hydrocarbons over Cu-ZSM-5 monolith Catalyst under Lean Conditions: steady State kinetics // J.Catal.- 1993.- V.142.- P. 418−429.
  89. WA.Centi G., Perathoner S., Dall’Olio L. Self-poisoning effects in the selective catalytic reduction of NO with ргорапе/Ог over Cu-ZSM-5 //Proceed, the 1st Congress Environmental Catalysis (G.Centi, Edt.), Pisa (Italy), May 1−5, 1995, — P.319−322.
  90. Hall W.K.,. Valyon J. Mechanism of NO decomposition over Cu-ZSM-5 //Catal. Lett.- 1992,-V.15.-P.311−315.
  91. Pirone R., Ciambelli P., Moretti G., Russo G. Nitric oxide Decomposition over Cu-exchanged. ZSM-5 with High Si/Al Ratio //Appl. Catal. B: Environmental.- 1996, — N 8.- P. 197.
  92. Shelef M. On the mechanism of nitric oxide decomposition over Cu-ZSM-5 //Catal. Lett.--1992, — V.15.- P. 305−310.
  93. Wi.Sano Т., Suzuki K, Shoji H., Ikai S., Okabe K., Murakami Т., Shin S., Hagiwara.H., Takaya H. Dealumination of ZSM-5 Zeolites with Water //Chem. Lett.- 1987, — P. 1421 -1424.
  94. Valyon J., Hall W.K. Studies of the surface species formed from NO on copper zeolites //J. Phys. Chem.- 1993.- V.97.- P.1204−1212.
  95. Wichterlova В., Sobalik Z, Dedecek I. Cu ion siting in high silica zeolites. Spectroscopy and redox properties //Catal. Today.- 1997, — V. 38.- P. 199−203.
  96. Ml.Sendoda Y., Ono Y. Spacial constraint in ZSM-5 zeolite as studied by electron spin resonance // Zeolites.- 1986, — V.6. N 3.- P.209−212.
  97. Kucherov A.V., Kucherova T.N., Slinkin A.A. Alkane oxidation on isolated Cu2+ ions in zeolitic matrix: a relation between catalytic activity and Cu2+ site local topography // Catal. Lett.- 1991.-N 10, — P. 289−296.
  98. Kucherov A. V., Slinkin A.A., Goryashenko S.S., Slovetskaja K.I. Unusually high and stable catalytic activity of Cu/ZSM-5 in methane oxidation: correlation with coordination state of Cu (II) cations //J. Catal.- 1989.- V. 118, — P. 459−465.
  99. Kucherov A. V., Gerlock J.L., Jen H-W.,. Shelef M. In situ e.s.r. monitoring of the coordination and oxidation states of copper in Cu-ZSM-5 up to 500 °C in flowing gas mixtures: 2. Interaction with CH4 and CO // Zeolites.- 1995.- V. 15.- P.15−20.
  100. Schoonheydt A. Transition Metal Ions in Zeoiltes: Siting and Energetics of Cu2+ //Catal. Rev. -Sci. Eng.- 1993, — V.35. N 1.- P. 129−168.
  101. Teraoka Y., Tai C., Ogawa H., Furukawa H., Kagawa S. Characterization and NO decomposition activity of MFI zeolite in relation to redox behavior //Appl. Catal. A: Gen.-2000.- V.200.- P.167−176.
  102. AA.Groothaert M.H., Pierloot K, Delabie A., Schoonheydt. R.A. Identification of Cu (II) coordination structures in Cu-ZSM-5, based on a DFTlab initio assignment of the EPR spectra //Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003, — V.5.- P.2135−2144.
  103. Groothaert М.Н., Lievens К., van Bokhoven J.A., Battiston A.A., Weckhuysen B.M., Pierloot K, Schoonheydt R.A. Bis (p.-oxo)dicopper as Key Intermediate in the Catalytic Decomposition of Nitric Oxide // Chem.Phys.Chem.- 2003, — V.4.- P.626−629.
  104. Fanning P.E., Vannice M.A. A DRIFTS Study of Cu-ZSM-5 Prior to and during its use for N2O Decomposition // J.Catal.- 2002.- V. 207, — P. 166−182.
  105. Li Y., Armor J.N. Temperature-programmed desorption of nitric oxide over Cu-ZSM-5 // Appl. Catal. A: Gen.- 1991.- V.76.- L1-L8.
  106. Wang Z., Sklyarov A.V., Keulks G. W. TPD study of the interaction of oxygen and NO with reduced Cu/ZSM-5 // Catal. Today.- 1997, — V.33.- P. 291−302.
  107. Valyon J., Hall W.K. Studies of the Desorption of Oxygen from Cu-Zeolites During NO Decomposition //J. Catal.- 1993.- V.143.- P. 520−532.
  108. Matsumoto Н., Tanabe S. A Temperature programmed Reduction Profile of Activated CuY Zeolite probed by EXAFS Measurement //J.Chem.Soc., Chem. Commun.- 1989.- P. 875−876.
  109. Giamello E., Murphy D., Magnacca G., Morterra C., Shioya Y., Nomura Т., Anpo M., The Interaction of NO with Copper Ions in ZSM-5: An EPR and IR Investigation //J.Catal.- 1992.-V.136.-P.510−520.
  110. А.Н., Матышак В. А., Корчак В. Н., Ян Ю.Б. Взаимодействие нитрометана и аммиака с цеолитами H-ZSM-5 и Cu-ZSM-5 по данным ЭПР и ТПД // Кинетика и Катализ,-2001.-T.42.N 1,-С.108−114.
  111. Parvulescu V.I., Grange P., Delmon B. Catalytic removal of NO //Catal. Today.- 1998.- V. 46.-P. 233−316. .168 .Aylor A.W., Larsen S.C., Reimer J.A., Bell A.T. An Infrared Study of NO Decomposition over Cu-ZSM-5 //J.Catal.- 1995, — V.157.- P.592−602.
  112. Sasaki M., Hamada H., Kintaichi Y., Ito T, Role of oxygen in selective reduction of nitrogen monoxide by propane over zeolite and alumina-based catalyst //Catal. Lett.-1992.- V. 15, — P. 297−304.
  113. Chajar Z, PrimetM., Praliaud H" Chevrier M., Gauthier C., Mathis F. Nitrogen dioxide effect in the reduction of nitric oxide by propane in oxidizing atmosphere //Catal.Lett 1994.- V.28.- P. 33−40.
  114. Ш. Уманский Я. С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия.- 1967.- 35с.
  115. Treacy M.M.J., Higgins J.В. Collection of simulated XRD Powder Patterns for zeolites.-Elselvier.- 2001, — C. 224−225.
  116. Bellussi G., Perego C., Carati A., Peratello S., Previde Massara E., Perego G. Amorphous mesoporous silica-alumina with controled pore size as acid catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal.-Part A.- 1994, — V. 84, — P.85−92.
  117. V., Оelker P., Grange P., Delmon B. ZSM-5 as support for NO decomposition: an effect of chemical composition, texture or acidity? 11 Proceed. 8th Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Varna (Bulgaria), October 5−9,1996.- P. 353−358.
  118. Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.- ч. 3, — М.: Мир, 1969.-317с.
  119. М., Jonassen Н.В., Fanning J. С. Copper (II) Complexes with subnormal magnetic moments //Chem. Reviews.- 1964, — V. 64, — N 2, — P.99−128.
  120. C.A., Козырев B.M. Электронный парамагнитный: резонанс соединений элементов промежуточных групп.- М.: Наука, 1972.- 672с.
  121. А.А., Ануфриенко В. Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР //Журн. структ. хим.- 1975.-T.16.-N 6.- С.1082−1096.
  122. Kivelson D., Neiman R. Bonding in Copper Complexes //J.Chem.Phys.-1961.- V.35.- P.149−155.20Ь.Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах.- М.: Мир, 1982,-Т.1.-С.312−350.
  123. Li Y., Slager T.L., Armor J.N. Selective Reduction of NOx by Methane on Co-Ferrierites //J. Catal.- 1994,-V.150.- P. 388−399.
  124. HO.Griffith J.S. The theory of transition-metal ions.- Cambridge: University Press, 1961.- 455p. .
  125. Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on oxide Surfaces //Advances in Catalysis.- 1982.- V. 31.- P. 77−134.
  126. П.В. Адсорбированный кислород в катализе: Препринт № 3. //1-й Всесоюзный семинар, Новосибирск, 1972.
  127. ИЪ.ТапаЬе S., Matsumoto Н. Effect of preliminary treatment with ammonia on the reduction of CuY zeolite //Appl. Catal. A: Gen.- 1988.- V.45.- P.27−37.
  128. Goodman B.R., Schneider W.F., Hass K.C., Adams J.B. Theoretical analysis of oxygen-bridged Cu pairs in Cu-exchanged zeolites //Catal. Lett.- 1998.- V.56.- P.183−188.
  129. Huang Y.-J., Wang H.P., Lee J.-F. Specification of copper in ZSM-4S during NO reduction //Appl. Catal. B: Environmental.- 2003, — V.40.- P. 118−118.
  130. DeKock C.W., Gruen D.M. Electronic Absorption Spectra of the gaseous 3d Transition-Metal Dichlorides //J. Chem. Phys.- 1966, — V.44.- P. 4387−4398.
  131. Н.Г., Ануфриенко В. Ф. Особенности состояния меди в окисных структурах MgO, CaO, CdO по данным ЭПР //Докл. АН СССР.- 1976, — Т.228. N 6, — С.1391−1394.
  132. RaizmanA., Barak J., Englman R., Suss J.T. Electron paramagnetic resonance of Cu2+ ion pairs in CaO: Cu //Phys. Review В.-1981.- V.24.- P.6262−6273.
  133. К.И., Хомский Д. И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. // Успехи физических наук.- 1982, — Т.136.- С.621−663.22%.Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.- Наука, 1988. — С.176 — 209.
  134. Основные физико-химические характеристики используемых цеолитов H-ZSM-5.1. Элементный состав
  135. Результаты атомно-адсорбционного химического анализа
  136. Обозначение Химический состав, мас% Si/Al1. А1 Si К Na Mg Са Fe атом
  137. H-ZSM-5−17 2.16 2.00 39.6 35.4 0.02 0.05 0.02 0.04 0.09 18 17
  138. H-ZSM-5−30 1.20 34.7 0.02 0.03 0.10 0.05 0.55 28
  139. H-ZSM-5−45 0.79 36.9 0.03 0.08 0.02 0.05 0.50 45
  140. Результаты рентгенофлуоресцентного силикатного анализа
  141. Обозначение Химический состав, мас% Si/Al
  142. А1203 Si02 К20 Na20 MgO CaO Fe203 ТЮ2 MnO ппп* S' атом
  143. H-ZSM-5−30 2.71 91.91 0.02 0.08 0.05 0.06 0.93 0.03 0.11 3.99 99.88 30
  144. H-ZSM-5−45 1.82 92.98 0.02 0.00 0.05 0.08 0.86 0.04 0.11 3.90 99.86 45 184 92.79 0.01 0.00 0.04 0.08 0.87 0.04 0.11 4.05 99.85 44потеря при прокаливании (1000°С)2. Рентгенограммы3 1 1 1
  145. О ' L—wvAAM^^Av-A^CA/ 1 1 I^A^^^ I1. J A—w Kp.1, Si/AI=175 10 15 20 25 30 35 4029---------------------Приложение 1
  146. Электронная микроскопия (сканирующая н просвечивающая)
  147. Пр. Рис. 2. Электронные снимки образцов цеолита H-ZSM-5−17 (A), H-ZSM-5−30 (Б) и H-ZSM-5−45 (В)4. Изотермы адсорбции азота
  148. Обозначение Sbet? m /Г S external П1 /g Vz, см3/г V • v mien" см3/г
  149. H-ZSM-5−17 385 104 0.200 0.122
  150. H-ZSM-5−30 459 166 0.255 0.125
  151. H-ZSM-5−45 346 127 0.247 0.095
  152. Относительное давление Р/Р
  153. Пр. Рис. 3 Изотермы адсорбции азота для образцов цеолита H-ZSM-5 с различным Si/Al 5. Спектры ЯМР
  154. Пр. Рис. 4. ЯМР спектры 27AI цеолитов H-ZSM-5 с соотношением Si/Al, равным 17 (1), 30 (2), 45 (3).
  155. ИК спектры адосрбированного СО0.0150.0100.0050.000а)1. ОН. СО216 022 401. СМ1.--г3000 3250 3500 3750 40 000.150.100.050.003.02.520он.со б)
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!