Электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией

Коррозионные процессы, в которых катодная деполяризация осуществляется ионами водорода, принято называть коррозией металлов с водородной деполяризацией.

С водородной деполяризацией корродируют металлы, соприкасающиеся с растворами кислот (например, железнодорожные цистерны, перевозящие кислоты; оборудование химических производств, травильных отделений и гальванических цехов и пр.). То есть коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место при достаточной активности водородных ионов в растворе. Помимо этого коррозионный процесс сопровождается водородной деполяризацией при достаточно электроотрицательных значениях потенциала металла (например, коррозия магния в воде и растворах NaCl).

Катодный процесс водородной деполяризации в кислых средах состоит из следующих стадий:

• 1) диффузии гидратированных ионов водорода к катодным участкам поверхности корродирующего металла;
• 2) разряда ионов водорода с образованием адсорбированных атомов:

3) рекомбинации (молизации) адсорбированных атомов водорода:

4) образования и отрыва пузырьков водорода от поверхности.

В большинстве случаев концентрационная поляризация катодного процесса при коррозии металлов с водородной деполяризацией при высокой концентрации ионов водорода незначительна из-за большой подвижности водородных ионов и дополнительного перемешивания прикатодного слоя выделяющимся газом. Главными причинами катодной поляризации в данном случае являются замедленный разряд (6.1) или замедленная рекомбинация (6.2).

Электрохимическую поляризацию вследствие замедленного разряда ионов водорода называют перенапряжением выделения водорода, которое зависит от катодной плотности тока, материала катода, состояния его поверхности.

При больших плотностях тока перенапряжение выделения водорода можно выразить логарифмическим уравнением (уравнение Тафсля).

где а — постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и пр., численно равная величине р при i = 1 А/м²; b — постоянная, связанная с механизмом возникновения к.

перенапряжения водорода, согласно теории замедленного разряда при замедленной стадии разряда ионов водорода близка 0,12.

У металлов с высоким перенапряжением выделения водорода (например, Hg, Pb) наиболее замедленной является стадия разряда ионов водорода. Для металлов с низким перенапряжением выделения водорода (например, Pt, Pd) характерна замедленность рекомбинации, вследствие чего становится возможным растворение Н_адс в металле с последующей диффузией вглубь металла, что приводит к водородной хрупкости металла. Для многих технически важных металлов (например, Fe) перенапряжение водорода обусловлено замедленностью обеих стадий.

Вследствие того что перенапряжение выделения водорода зависит от природы металла, характерной особенностью коррозии металлов с водородной деполяризацией является большая зависимость от природы и содержания катодных примесей.

В реальных условиях коррозии подвергаются технические металлы, содержащие примеси других металлов и неметаллические включения. Естественно, что такая неоднородность влияет на скорость коррозии и характер ее протекания. Рассмотрим случай коррозии с водородной деполяризацией технического цинка (?®_п2*/_2г ⁼ -0,76 В), для которого обычными являются примеси свинца (?р_Ь2у_р1} = -0,126 В), железа (?°_e2y_Fe = -0,44 В) и др. [1]. Большинство металлов-примесей являются более электроположительными (катодными) по отношению к цинку, поэтому анодный процесс реализуется преимущественно на цинке, а разряд ионов водорода — на основном металле и металле-примеси. Суммарная скорость выделения водорода определяется кинетикой выделения водорода на основном металле и включениях посторонних металлов:

Если предположить, что металл-примесь (Me) присутствует в таком количестве, что на его долю приходится 1% поверхности, то суммарная скорость выделения водорода будет равна.

Если принять, что поверхность технического металла в процессе коррозии эквипотенциальна (г|_н Zn = ц_н Ме), тогда величину /_н Мс для любого металла-примеси можно выразить через /_{н Zn}, приравняв соответствующие выражения:

откуда.

Подставляя значения /_н Ме, выраженное из (6.10) и (6.11), в уравнение (6.7), соответственно получается.

Таким образом, если учесть, что /_ко = г‘_а = г'_к, присутствие в цинке катодной примеси свинца — металла с более высоким перенапряжением водорода — не увеличивает, а несколько снижает скорость коррозии, а при загрязнении цинка железом — металлом с более низким перенапряжением водорода—напротив, скорость коррозии должна увеличиться. Однако увеличение скорости растворения не является единственным результатом загрязнения цинка железом. Меняется характер коррозии. Действительно, если раньше весь водород выделялся на поверхности цинка, на той же самой, где происходила ионизация цинка, то при наличии загрязнений железа на поверхности железа выделяется 99,7% водорода и лишь порядка 0,30% на цинке. Причем железо, в силу своей относительной электроположительное™, не будет участвовать в анодном процессе, на нем возможен лишь катодный процесс. В этом случае анодные и катодные реакции оказываются пространственно разделены, т. е. корродирующий технический цинк можно рассматривать как совокупность гальванических микроэлементов [1].

Количество таких микроэлементов приближенно можно оценить следующим образом. Ток растворения металла равен суммарному току восстановления водорода на микрокатодах:

Количество растворившегося в результате коррозионного разрушения металла (т), а также объем выделившегося при этом водорода (V_u) определяются законом Фарадея:

где t—время коррозии; я и Э_м — электрохимические эквиваленты металла и водорода, равные.

где А — атомная масса металла; v — мольный объем газа, равный 0,0224 м³/моль.

Как правило, катодные участки микроэлементов занимают малую часть поверхности металла, т. е. можно считать, что металл растворяется со всей поверхности образца 5 при плотности тока I, величина которой определяется кинетикой его ионизации:

Водород выделяется на поверхности микрокатодов, поэтому ток I зависит от их количества на поверхности образца (N), плотности тока выделения водорода i и площади поверхности единичного катодного участка (S):

Интенсивность образования микроэлементов лучше характеризовать плотностью их размещения п (шт/м²) — количеством микроэлементов (АО на единице площади металла:

Тогда выражение (6.20) с учетом замедленного разряда ионов водорода на микрокатодах может быть преобразовано:

С учетом вышеперечисленного коррозионные потери металла (т) зависят, с одной стороны, от кинетических параметров растворения металла, с другой — от плотности размещения коррозионных микроэлементов («) и площади единичного участка (S), а также от скорости восстановления водорода, определяемой перенапряжением водорода на данном металле-примеси:

Как видно из полученного соотношения (6.23), важными параметрами, влияющими на массовые потери от коррозии, являются количество образовавшихся микроэлементов на единице поверхности корродирующего металла (п) и кинетические параметры выделения водорода на металле-примеси (/_{0 н} и а_и).

Плотность размещения коррозионных микроэлементов может быть рассчитана по измеренной в ходе коррозионных испытаний потере массы металла или по объему выделившегося водорода с учетом кинетических параметров растворения основного металла и восстановления водорода на металле-примеси. Для этого первоначально необходимо определить значение потенциала коррозии из (6.19) с учетом (6.15) или (6.16):

где Е_{р Мс} рассчитывается по уравнению Нернс га, принимая концентрацию ионов металла равной 10 ⁶ моль/л:

Затем, принимая, что на границе фаз устанавливается общий для всех участков потенциал коррозии Е, решают уравнение (6.23) относительно п:

или.

где ?_{р н} рассчитывается по уравнению Нернста, зная pH раствора:

Катодные участки микроэлементов могут образоваться за счет включения примесей на стадии выплавки металла либо в процессе эксплуатации металлического изделия в коррозионной среде, содержащей ионы более положительных металлов за счет неизбежно протекающей реакции цементации — вытеснения более электроположительного металла (Ме₂) отрицательным (Ме^):

Скорость такого контактного обмена, а значит и количество образующихся микроэлементов, определяется электродвижущей силой цементации (А?), которую можно оценить по разности стационарных потенциалов электроположительного металла-примеси (?_Мс2) и основного металла (?_Мс1) в изучаемой среде:

Практическая часть.

Цель работы — изучить влияние природы примесей на величину электрохимической коррозии цинка в серной кислоте.

Методика эксперимента

Приготовить рабочие растворы: 1н раствор H₂S0₄, а также 1н раствор H, S0₄ с добавкой 0,05−0,01 моль/л CuS0₄, или FcSO_J? или PbS0₄, или NiS0₄, или CdS0₄, или Hg, S0₄, или CoS0₄, или SnS0₄ (в соответствии с заданием преподавателя).

Подготовить цинковые образцы: измерить габаритные размеры и подготовить поверхность. Способы предварительной обработки поверхности всех исследуемых образцов должны обеспечивать получение однотипной поверхности.

Скорость коррозии цинковых образцов в исследуемых растворах оценивать валюмометрическим (объемным) методом. Объемный метод пригоден в тех случаях, когда коррозионный процесс идет с выделением или поглощением газа. Этот метод позволяет исследовать зависимость скорости коррозии во времени, т. е. снять кривую «коррозия — время», используя один лишь образец. Для реализации объемного метода оценки скорости коррозии использовать установку, схематическое изображение которой приведено на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Установка для определения скорости коррозии по количеству выделившегося водорода:

а — общий вид установки; б — крепление испытуемого цинкового образца; 1 — кран; 2 — пробка; 3 — бутыль-ресивер; 4 — краны бюретки; 5 — образец; 6 — бюретка; 7 — резиновая пробка; 8 — воронка Перед началом работы бутыль-ресивер заполнить до верхней метки водопроводной водой, для чего закрыть кран и через горловину с помощью воронки залить воду. Затем горловину бутыли надежно закрыть резиновой пробкой, а кран 1 открыть. Подготовленный образец укрепить с помощью резиновой пробки в бюретке на воронке, как эго показано на рис. 6.1, б, и бюретку заполнить исследуемым раствором. Для этого стакан с агрессивным раствором подвести под нижний конец бюретки, располагая его на расстоянии 5−10 мм от дна стакана, и затем осторожно открыть кран бюретки 4. Бюретку следует заполнять раствором достаточно быстро и равномерно до ее верхнего деления (50 мл). После заполнения бюреток краны 1 и 4 закрыть. С момента заполнения бюретки начать отсчет времени при помощи секундомера. Количество выделившегося в процессе заполнения водорода определять в начальный индукционный период (первые 5 мин) через каждую минуту, а затем через каждые 5−15 мин в зависимости от интенсивности процесса. Общая продолжительность опыта 1−1,5 ч.

Опыт считается законченным, когда в одной из бюреток весь электролит оказывается вытесненным в стаканчик с образцом. Дальнейшее проведение эксперимента нецелесообразно, так как далее невозможно получить результаты, которые могли бы быть использованы для сравнения скорости контактного обмена в разных по составу растворах.

По окончании работы оставшийся в бюретках раствор вылить в стакан, для этого вынуть воронки из бюреток, таким образом в бюретки впускают воздух. Затем вынуть пробку 2 и открыть краны 4. Бюретки промыть поступающей в них водой из бутыли, предварительно заменив стаканы под бюретками на более вместительную емкость для сбора воды.

Результаты опытов представить в виде графиков изменения объема выделившегося водорода во времени У_и -1 (рис. 6.2).

где V₀ — объем выделившегося газа, см³, приведенный к нормальным условиям; S_o6p — поверхность образца, см²; t—продолжительность Рассчитать скорость коррозии, выражая ее в виде объемного показателя П_о6 (см³/(см² • ч)) пои заданном времени V.

Рис. 6.2. Изменение во времени объема выделившегося водорода при коррозии цинка в растворе серной кислоты (1) и с добавками солей металлов с меньшим (2) и большим (3) перенапряжением водорода.

коррозии, ч; У_н — объем выделившегося газа, см³, при температуре Т и давлении Р; Р_ц — давление насыщенного водяного пара, Па, при температуре Т 101 385 — нормальное давление, Па.

Рассчитать весовой показатель скорости коррозии П_вес, исходя из материального баланса электродных процессов:

Согласно (6.34) растворение одного моля цинка сопровождается выделением моля водорода, т. е.

где А_/п — атомная масса цинка; v_m — мольный объем газа при нормальных условиях, составляющий 22 429 см³/моль.

Таким образом П равен.

¹ вес ^г

Используя весовой показатель коррозии, по уравнениям (6.24) и (6.26) рассчитать для каждой из исследуемых коррозионных систем коррозионный потенциал и плотность расположения образующихся микроэлементов (л). Для расчетов представить единичный катодный участок микроэлемента в виде столбика квадратного сечения 2×2 мкм² высотой 1 мкм. Остальные величины могут быть приближенно оценены с помощью справочных данных (табл. 6.1).

Некоторые справочные сведения

Таблица 6.1

Давление насыщенного водяного пара (Л|₂о)> Па [3.

Стандартные потенциалы металлов (ЕР), В [4].

Характеристики ионизации цинка [4].

Расчеты п проводить для нескольких моментов времени I, что позволит оценить динамику развития процесса контактного обмена и сделать заключение о влиянии на скорость коррозии цинка разных катодных примесей-металлов. Для этого сопоставить ЭДС цементации изученных металлов-примесей, количество образующихся микроэлементов, скорости выделения водорода на поверхности металла-примеси (а).

Оформление отчета

Описать коррозию металлов с водородной деполяризацией, характерные особенности данного коррозионного процесса.

Сформулировать цель исследования.

Привести схему экспериментальной установки.

Основные результаты экспериментов привести в виде таблицы (табл. 6.2) с пояснением расчетов и графиков временных зависимостей количества выделившегося водорода, скорости коррозии, количества микроэлементов.

Таблица 6.2

Результаты экспериментов.

Полученные результаты объяснить в рамках рассмотренного выше механизма коррозии и сделать заключение о природе факторов, определяющих скорость коррозии цинка в кислоте.

Вопросы к коллоквиуму

• 1. Электрохимические процессы, протекающие при работе короткозамкнутого гальванического элемента. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией.
• 2. Механизм образования короткозамкнутого гальванического элемента на поверхности металла при внесении в раствор H₂S0₄ солей более электроположительных металлов. Факторы, определяющие количество образующихся микроэлементов.
• 3. Факторы, определяющие скорость выделения водорода на катодных участках. Связь тока коррозии с перенапряжением водорода.
• 4. Расчет скорости растворения металла (г/(м² • ч)) по объему выделившегося водорода.