Структурные и фазовые изменения в монокристаллических жаропрочных никелевых сплавах после длительных высокотемпературных выдержек

Изменение размера и химического состава уи у'-фаз в монокристаллических сплавах, образование рафт-структуры и наноразмерных частиц у"/у'н в процессе высокотемпературных выдержек.

После проведения стандартной термообработки для ЖНС типична структура, представленная на рис. 6.1 и 6.2. Видно, что в результате такой обработки получена однородная дисперсная (у + у')-структура с высокой объемной долей упрочняющей у'-фазы (70—75%) размером 0,3—0,4 мкм. В междуосных участках размер у'-фазы несколько крупнее, а отдельные частицы достигают размеров порядка 1 мкм. Частицы у'-фазы имеют характерную кубовидную форму. Электронографический и микродифракционный анализ показывают, что частицы у'-фазы в сплавах выстроены в направлениях типа [100]_у монокристалла.

Для сплава ЖС-32 В И после термовакуумной обработки (ТВО) характерна следующая структура:

• • однородная по размеру и форме частиц у'-фазы (у + у')-структурная составляющая в дендритной ячейке, форма у'-частицы близка к кубовидной с ребром куба около 0,5 мкм;
• • вдоль границ дендритных ячеек располагается (у + у^{-структурная} составляющая с типичным размером у'-частиц порядка 2 мкм;
• • в межосных пространствах присутствуют кристаллы неравновесной эвтектической (у + у')-фазы, размеры которых изменяются в широких пределах; • в межосных пространствах присутствуют эвтектические выделения первичных карбидов (Та, Nb) C (рис. 6.3).

Рис. 6.1. Тонкая структура сплава ЖС36-ВИ после полной термообработки:

а- РЭМ; 6- ПЭМ.

Рис. 6.2. Тонкая структура сплава ВЖМ5-ВИ после полной термообработки (ПЭМ): а, б, в — структура (у + у'): г — микродифракция с участка в.

Рис. 6.3. Тонкая структура сплава ЖС32-ВИ после ТВО: а — граница дендритной ячейки; б — междуосной; в — ось дендрита Для высоколегированных сплавов при кристаллизации с невысоким термическим градиентом в зоне кристаллизации характерна повышенная ликвация легирующих элементов. После проведения полной термообработки не происходит полного устранения ликвационной неоднородности сплавов ЖС32-ВИ, ЖС36-ВИ и ВЖМ5-ВИ: оси дендритной ячейки значительно обогащены W, Re, Мо, Сг по сравнению с междуосным пространством (табл. 6.1).

Содержание элементов в различных точках дендритной ячейки сплавов ЖС36-ВИ, ЖС32-ВИ

Таблица 6.1

Окончание табл. 6.1

Видно, что при коэффициенте ликвации К_л > 1 легирующие элементы сплавов W, Re, Сг, Со концентрируются в осях дендритов, а при К_л< 1 легирующие элементы Al, Ti, Та, Nb — в междуосном пространстве и глобулях неравновесной эвтектики (у + у'). Из сравнения коэффициентов К_л и К_р (табл. 6.1) видно, что для таких элементов, как А1, Сг, Со, Ti, W эти величины приблизительно равны, и только для Re имеется существенное различие.

При формировании неравновесной (у + у')-эвтектики у-твердый раствор в ее составе обеднен рением по сравнению с осями дендритов, а у'-фаза обогащена танталом.

Результаты экспериментальных исследований фазового и химического состава сплавов ЖС32-ВИ и ЖС36-ВИ приведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Фазовый и химический состав монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов

Полученные данные показывают, что Re в основном входит в состав у-твердого раствора. Он имеет самый низкий коэффициент распределения, что определяется его незначительной растворимостью (порядка 1 ат. %) в у'-фазе Ni₃Al и свидетельствует о высокой эффективности рения как основного упрочнителя твердого раствора ЖНС. Вольфрам равномерно распределяется между у'- и у-фазами, а тантал преимущественно легирует у '-фазу.

На специальных образцах были исследованы калориметрические эффекты (ДСК) при нагреве и охлаждении со скоростью 20 °С/мин в термоанализаторе (рис. 6.4—6.6). Кривые ДСК показывают экзои эндотермические пики реакций в образце при нагреве и охлаждении.

Рис. 6.4. ДСК (1,2) и производная^ДСК (3,4) при нагреве (1, 3) и охлаждении (2,4) сплава ЖС36-ВИ.

Пик ДСК при 874 °C в процессе нагрева соответствует начальным процессам растворения у'-фазы в твердом растворе, а в интервале до 1000 °C происходит растворение у'-частиц, имеющих бимодальное распределение по размеру. При Т= 1245 °C у'-фаза начинает интенсивно растворяться, достигая максимальной скорости при 1260 °C, при Т = 1312 °C происходит полное растворение у'-фазы и остатков неравновесной эвтектики (у + у'), а сплав ЖС36-ВИ переходит в однофазное состояние у-твердого раствора.

При охлаждении образца в температурном интервале 1257—1200 °С на кривой ДСК наблюдается интенсивная экзотермическая реакция (выделение энергии), которая свидетельствует о начале распада у-твердого раствора с образованием частиц у'-фазы. Начало выделения у'-фазы соответствует 1257 °C, максимальная скорость выделения у'-фазы соответствует 1225 °C, а переход сплава ЖС36-ВИ в двухфазное (у + у')-состояние заканчивается при 1000 °C.

Результаты измерения ДСК показывают, что темп растворения упрочняющей у'-фазы в сплаве ЖС36-ВИ в интервале температур 950—1200 °С очень низкий, что чрезвычайно важно для оценки температурно-напряженного состояния лопаток ТВД современных ГТД.

Исследование калориметрических эффектов (ДСК) при нагреве и охлаждении сплава ЖС32-ВИ показало (рис. 6.5), что температура начальных процессов растворения у'-фазы в твердом растворе составляет 814 °C.

Рис. 6.5. ДСК (1, 3) и производная 4ДСК (2,4) при нагреве (а) и охлаждении (б) сплава ЖС32-ВИ В интервале температур 800—900 °С происходит растворение мелких частиц у'-фазы и до 1038 °C ее количество в сплаве практически не изменяется. При дальнейшем повышении температуры начинается процесс растворения у'-фазы, а при 1255 °C частицы у'-фазы начинают интенсивно растворяться, достигая максимальной скорости при 1275 °C; при 1300 °C происходит полное растворение у-частиц у'-фазы ву-твердом растворе.

При охлаждении образца в температурном интервале 1262—1210 °С на кривой ДСК отображается экзотермическая реакция, которая свидетельствует о начале распада у-твердого раствора с образование частиц у'-фазы. Начало выделения у'-фазы соответствует 1262 °C, максимальная скорость — 1238 °C, а переход сплава в (у + у')-состояние заканчивается при 1080 °C.

Результаты измерения ДСК непосредственно позволили определить температурный интервал стабильности структуры (у + у')-сплава ЖС32-ВИ 1000−1200 °С.

При нагреве сплава ВЖМ5-ВИ после полной термообработки у'-фаза начинает интенсивно растворяться при Т= 1257 °C, и сплав переходит в состояние у-твердого раствора при Т = 1309 °C. При охлаждении закаленного образца начало выделения у'-фазы из твердого раствора соответствует 1259 °C, максимачьная скорость выделения — 1228 °C, а переход сплава в (у + у')-состояние заканчивается при 1000 °C (рис. 6.6).

Следует отметить, что при увеличении концентрации Та в сплаве ВЖМ5-ВИ происходит смещение температур начала и конца растворения у'-фазы в область более высоких температур, что значительно повышает стабильность у'-фазы и, следовательно, длительную прочность сплава.

По кривым ДСК и их производных (.

Таблица 6.3

Температуры фазовых переходов в (у + у'(-структуре сплавов при их нагреве и охлаждении

Окончание табл. 6.3

Рис. 6.6. ДСК (1, 3) и производная <7ДСК (2,4) при нагреве (а) и охлаждении (б) сплава ВЖМ5-ВИ Исследовано изменение тонкой структуры сплава ЖС36-ВИ после кратковременных нагревов до различных температур: а) нагрев до 1100 и 1150 °C соответствовал стабильному состоянию (у + у') — структуры сплава с увеличением размера у'-частиц; б) нагрев до 1230 °C соответствовал началу интенсивного растворения у'-фазы, а нагрев до 1300 °C — переходу (у + у')-структуры сплава в однофазную у-фазу.

Тонкая структура сплава ЖС36-ВИ после данных нагревов показана на рис. 6.7, 6.8. Видно, что изменение структуры сплава после кратковременных нагревов до различных значений температуры (размеры, форма у'-фазы и толщина у-прослоек) соответствует определенным по ДСК температурным интервалам фазовых переходов в сплаве.

Прослойки у-фазы при нагревах до 1240 °C имеют сложное строение: они состоят из ультрамелкой смеси (у + у')-фаз (рис. 6.8, а, б).

Рис. 6.7. Тонкая структура (РЭМ) сплава ЖС36-ВИ [001] после кратковременных нагревов (выдержка 30 мин): а-Т= 1100 °С;бТ= 1150 °C; в — Т= 1230 °Сг-Т= 1300 °С.

Выделений ТПУ-фаз в сплаве ЖС36-ВИ [001] после кратковременных нагревов практически не обнаруживается. Иногда в сплаве встречаются отдельные вторичные частицы округлой формы (рис. 6.9), которые расположены в у'-фазе Ni₃AI, обогащены тяжелыми элементами сплава W, Re, Мо, Сг и представляют собой p-фазу. Между кристаллическими решетками ри у'-фаз выполняется строгое кристаллографическое ориентационное соотношение.

Рис. 6.8. Тонкая структура (ПЭМ) сплава ЖС36-ВИ [001] после кратковременных нагревов (выдержка 30 мин): а — Т= 1100 °C; б — 7= 1150 °C;*- Т= 1230 °C; г — Т= 1300 °C.

Рис. 6.9. Мелкодисперсные выделения ц-фаз в сплаве ЖС36-ВИ [001] после кратковременных нагревов (Т = 1100 °C, т = 30 мин) Основной проблемой литейных ЖНС является термическая стабильность структуры и фазового состава сплавов в процессе эксплуатации.

При воздействии высоких температур (выше 1050 °С) и напряжений происходят процессы коалесценции, сращивания частиц у'-фазы с образованием рафт-структуры и растворения у'-фазы. В процессе эксплуатации в сложнолегированных жаропрочных сплавах могут образоваться ТПУ-фазы различного типа: ромбоэдрическая p-фаза, тетрагональная ст-фаза и орторомбическая Р-фаза.

В процессе длительных высокотемпературных выдержек сплава ЖС36-ВИ 1001] в интервале температур 1050−1200 °С у'-фаза теряет свою кубовидную огранку, происходит ее сращивание и интенсивный рост в направлении, перпендикулярном [001], то есть происходит образование рафт-структуры (рис. 6.10, 6.11). Формирование такой структуры обусловлено перераспределением легирующих элементов в матрице (у-фазе), обогащением граней кубовидной у'-фазы у'-образующими элементами сплава. Движущей силой такого изменения морфологии у/у'-структуры сплава под влиянием температуры является несоответствие параметров решеток и модулей упругости уи у'-фаз.

Изменения тонкой структуры сплавов ЖС32-ВИ и ВЖМ5-ВИ после высокотемпературных выдержек приведены на рис. 6.12—6.15.

Рис. 6.10. Структура (РЭМ) сплава ЖС36-ВИ 10 011 после высокотемпературных выдержек: а — Т= 1250 °C, 5 ч ;бТ= 1200 °C, 10 ч; в — Т= 1150 °C, 500 ч; г— Т= 1100 °C, 1000 ч; дТ= 1050 °C, 500 ч; е- Т= 1050 °C, 1000 ч.

Рис. 6.11. Тонкая структура (ПЭМ) сплава ЖС36-ВИ [001] после высокотемпературных выдержек: аТ= 1150 °C, 500ч6- Т= 1100 °C, 1000ч; вТ= 1050 °C, 500 ч;г- Т= 1050 °C, 1000ч.

Рис. 6.12. Структура (РЭМ) сплава ВЖМ5-ВИ после высокотемпературных выдержек:

а-Т= 1200 °C, 200 ч;б — Т= 1150 °C, 500 ч; в — Т= 1100 X, 500 ч; г- Т= 1100 «С, 1000ч.

Рис. 6.13. Структура (ПЭМ) сплава ВЖМ5-ВИ после высокотемпературных выдержек:

аТ= 1200X, 200ч; б-Т= 1150 °C, 500ч;в — Т= 1I00X, 500ч;г- Т= 1100Х, 1000ч.

Рис. 6.14. Изменение содержания легирующих элементов в первичной у'-фазе Ni₃Al и ее среднего размера (d_cp) в сплаве ЖС36-ВИ в процессе выдержек: а — при 1100 °C; б — при 1150 °C; 6? — при 1200 °C При изменении Al, Ti, W и Re в первичной у'-фазе, а также ее среднего размера в процессе высокотемпературных выдержек видно, что в процессе выдержек происходит значительный рост размера первичной у'-фазы, ее обогащение AI, Ti и значительное уменьшение содержания W и Re (рис. 6.14).

Таким образом, в сплаве ЖС36-ВИ [001] при высокотемпературных выдержках происходит изменение фазового состава, морфологии и размеров у'- и у-фаз.

При высокотемпературных выдержках происходит и рост прослоек у-твердого раствора, и значительное его обогащение тугоплавкими элементами W, Re, Сг, Мо. При охлаждении образцов от температуры выдержки на воздухе происходит распад у-фазы по схеме у -*?у" + у'_н и образуется ультрамелкодиспсрсная смесь (у_н + у'_н) наноразмерного уровня (рис. 6.15, 6.16). Мелкие частицы у'_н-фазы имеют размеры 20—60 нм, а прослойки у"-фазы между частицами у', имеют толщину порядка 10—20 нм. Формирование у'"-фазы также происходит на границах крупной у'-фазы со смесью (у_н + у'_н).

В темнопольном изображении в сверхструктурном рефлексе (001)_у. «светятся» крупные частицы первичной у'-фазы и вторичные ультрамел кодисперсные частицы у'_н -фазы (рис. 6.16).

Наноразмерные частицы уизменяют свою форму и размер в зависимости от температуры выдержки: при Т= 1050… 1100 °C они имеют округлую форму в матрице из у-фазы (рис. 6.16, а, б), а при Т > 1150 °C частицы у'_н-фазы принимают кубовидную ограненную форму (рис. 6.16, в, г) и их размер увеличивается с 20 по 100 нм.

На границе первичная у'-фаза/(у'_н + у")-частицы у'_н-фазы имеют вытянутую форму вдоль границы раздела и их размер составляет более 100 нм в длину (рис. 6.16, а, б).

На границе раздела крупная (первичная) у'-фаза/(у"' + у") в плоскости фольги видны дислокационные скопления (рис. 6.17, а—в) от нескольких систем скольжения, что свидетельствует о срыве когерентности между уи у'-фазами.

Извилистость линий дислокаций, вероятно, связана с наличием у этих границ раздела у'_н-фазы наноразмерного уровня (рис. 6.17, б, в). На рис. 6.17, г показан контраст дислокаций на границе раздела первичная у'-фаза/(у_н' + у_н), а также отдельные дислокации на фоне (Ун' + у_н)-структуры.

Рис. 6.15. Структурное состояние (у'первичная + смесь у_н/у'_н наноразмерного уровня) сплава ЖС36-ВИ [001] после высокотемпературных выдержек: а-Т= 1200 °C, 20 ч б-Т= 1150 °C, 500 ч; в — Т= 1150 °C, 500 ч;г- Т= 1100 °C, 500ч.

Рис. 6.16. Темнопольное изображение в сверхструктурном рефлексе (001).,.тонкой структуры сплава ЖС36-ВИ [0011 после высокотемпературных выдержек: а-Т= 1050 °C, 500 ч; 6— Т= 1100"С, 500 ч; в, г — Т= 1150 °C, 500 ч Аналогичные изменения структуры и химического состава фаз после длительных высокотемпературных выдержек наблюдаются и в монокристаллическом сплаве ВЖМ5-ВИ (рис. 6.18, 6.19). Длительная выдержка сплава ВЖМ5-ВИ при высокой температуре приводит к значительному изменению химического состава уи у'-фаз; такие элементы сплава, как Cr, Со, Mo, W и Re, концентрируются в мелкодисперсной смеси (у" + у'"), ^а Al, Ti, Ni и Та — в крупной у'-фазе. Следует подчеркнуть, что Re в основном входит в у-твердый раствор, а Та — в у'-фазу.

Рис. 6.17. Светлопольное изображение границ у'/(у'_н+ у") в сплаве ЖС36-ВИ [001] после высокотемпературных выдержек:

а, б, в — граница yV (Y'h⁺ Y) почти параллельна плоскости фольги сплава; г — граница у'/(у'"+ у) в плоскости фольги сплава.

Рис. 6.18. Изменение тонкой структуры (ПЭМ) сплава ВЖМ5-ВИ после выдержек при Т= 1200 °С: а — исходная; б — 200 ч; в — 500 ч; г — 1000 ч.

Рис. 6.19. Тонкая структура и состав уи у'-фаз сплава ВЖМ5-ВИ после выдержки при Т= 1150 °C, 500 ч Таким образом, монокристаллические безуглеродистые сплавы ЖС36-ВИ и ВЖМ5-ВИ после высокотемпературной выдержки в интервале 1050—1200 °С и охлаждения имеют следующее структурное состояние: крупная Y’первичная + мелкодисперсная смесь у_н/у'_н наноразмерного уровня. Изменение химического состава у'- и у-фаз приводит к значительному изменению параметров кристаллических решеток уи у'-фаз и возникновению напряжений на межфазных границах. При релаксации этих напряжений возникают дислокации на границе у/у'-фаз, а также парные дислокации. Частицы наноразмерного уровня у '_н формируются практически без дислокационных сеток, поэтому они находятся в более напряженном состоянии, чем частицы первичной у'-фазы.

Рассмотрим тонкую структуру сплава ЖС32-ВИ после выдержек образцов при различных температурах (рис. 6.20).

Для сплава ЖС32-ВИ, содержащего углерод, характерно прежде всего возникновение интерметаллидных фаз (а, ц) на основе тугоплавких элементов (Та, Re, Mo, W). Поэтому данные процессы наиболее активно развиваются в осях дендритов. Альтернативная карбидная реакция типа МС —> М₆С выражена относительно слабо, очевидно, как вследствие дефицита металлических элементов, так и из-за высокой стабильности первичных карбидов МС на основе Та и Nb.

Рис. 6.20. Тонкая структура (ПЭМ) и образование избыточных фаз в сплаве ЖС32-ВИ после различных выдержек при температурах на воздухе: а, б-Т= 1050 °C, т = 300 ч;в, г— Т= 1100 °C, т = 200 ч; д, е-Т= 1150 °C, т = 100 ч При оценке результатов испытаний сплава ЖС32-ВИ на экстремальных тепловых нагрузках заслуживает внимания установленный факт большой термической стабильности зон эвтектических колоний в сплаве ЖС32-ВИ, для которого не характерна карбидная реакция МС —> М₆С с соответствующим обеднением окружающего твердого раствора тугоплавкими элементами и снижением температуры растворения упрочняющей у'-фазы.