Кинетические закономерности реакций гетерогенного катализа

Гетерогенное каталитическое превращение является сложным многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к поверхности гранул (зерен) катализатора (внешняя диффузия), проникание этих веществ в порах катализатора к активным центрам его внутренней поверхности (внутренняя диффузия), активированную адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью катализатора с образованием поверхностных химических соединений, химическое взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов, десорбцию продуктов и их перенос к наружной поверхности гранул катализатора (внутренняя диффузия) и затем от этой поверхности в ядро газового потока (внешняя диффузия).

Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса определяется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его стадии при условии практически мгновенного достижения равновесия в других стадиях. В случае примерного равенства скоростей каждой стадии процесса говорят о протекании каталитического превращения в смешанной области.

Скорость каталитической реакции W, как и любой химической реакции в газовой фазе, определяется парциальными давлениями исходных веществ и продуктов реакции и меняется с изменением температуры:

где р, р₂, р₃— парциальные давления реактантов; а, Ь, с — порядки реакции по соответствующим компонентам реакционной смеси; к — константа скорости реакции, меняющаяся с температурой в соответствии с уравнением (1.295):

Зависимость Ink = f (1 / Т) должна выражаться прямой (линия 1 на рис. 1−50,а) при следовании зависимости скорости реакции от температуры кривой 1, представленной на рис. 1−50,6. Однако на практике для многих реакций гетерогенного катализа в силу диффузионных затруднений эта зависимость не выражается прямой (линия 2 на рис. 1−50,а) и аппроксимируется уравнением (1.299) только в области низких температур; соответствующая зависимость W от Т выражается линией 2 на рис. 1−50,6.

Интенсивность процесса гетерогенного катализа на пористых катализаторах определяется соотношением скоростей транспорта (переноса) реактантов в порах катализатора и химического превращения реагирующих веществ на поверхности пор.

Рис. 1−50. Характеристики реакции гетерогенного катализа: а —зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры: 1 — теоретическая в соответствии с уравнением (1.281), 2 — практическая; б — типичные кривые зависимости скорости реакции от температуры на пористом катализаторе: 1 — при отсутствии диффузионных затруднений, 2 — при наличии диффузионного торможения, 3 — при взаимодействии реагирующих веществ на наружной поверхности катализатора Температурный коэффициент скорости для подавляющего большинства химических реакций находится в пределах 2−4. Процессы диффузии имеют малую энергию активации, поэтому их скорость с ростом температуры на 10 °C увеличивается лишь в 1,1−1,3 раза.

В этой связи наблюдаемая скорость каталитического превращения с повышением температуры процесса в возрастающей степени определяется его диффузионной составляющей, ограничивающей возможность реализации контактной реакции по глубине зерна катализатора. Это обстоятельство может влиять на зависимость скорости процесса от температуры и концентрации превращаемых веществ в обрабатываемом потоке, выражаясь в изменении значений энергии активации и порядка реакции, а следовательно, и формы кинетического уравнения.

В свете изложенного различают несколько кинетических областей реализации гетерогенно-каталитических превращений.

В условиях низких температур скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии, что не приводит к существенным различиям концентраций исходных веществ и продуктов реакции по всей глубине зерна катализатора и в газовом потоке. Диффузионные транспортные процессы в этих условиях не влияют на интенсивность реализуемых химических превращений, и энергия активации сохраняет постоянное значение. Таким образом, каталитический процесс протекает в кинетической области (область I на рис. 1−50). Реализуемые в этой области процессы гетерогенного катализа характеризуются пропорциональностью их скорости величине удельной поверхности катализатора и ее независимостью от размера зерен последнего и скорости пропускания через его слой конвертируемой газовой смеси. Их интенсивность находится в сильной зависимости от температуры, а обычными условиями использования мелкозернистых крупнопористых катализаторов при относительно невысоких и близких к температуре зажигания температурах является турбулентный режим течения обрабатываемого потока.

Повышение температуры каталитического процесса существенно увеличивает скорость химической реакции, тогда как менее возрастающая интенсивность диффузионного переноса перестает обеспечивать равенство состава реакционной смеси по глубине зерна катализатора. Процесс переходит в область внутренней диффузии (область II на рис. 1−50). Значение энергии активации уменьшается по сравнению с этим показателем для кинетической области. Порядок реакции по удаляемому компоненту становится средним между порядком реакции в кинетической области и первым порядком. В определенных условиях в центре зерна катализатора концентрация одного из реагентов в случае необратимой реакции становится близкой к нулю, что приводит к практическому исключению из катализа центральной части внутренней поверхности зерна катализатора. Для гетерогенно-каталитических процессов, протекающих во внутридиффузионной области, характерны независимость скорости конверсии от линейной скорости, проходящей через слой катализатора газовой смеси, и ее зависимость от величины зерна катализатора и его пористости. В этой связи для интенсификации процессов целесообразно использовать катализаторы мелкого зернения со специфичной пористой структурой, обеспечивающей наряду с высокоразвитой внутренней поверхностью легкость переноса молекул обезвреживаемых примесей к ее адсорбационно активным центрам.

Еще большее увеличение температуры усугубляет разность в скорости химической реакции и интенсивности диффузионного переноса реактантов. При этом центральная зона неработающей внутренней поверхности зерен катализатора прогрессивно увеличивается в направлении их периферии, что может привести к ситуации, при которой каталитическое превращение практически полностью идет на внешней поверхности зерен катализатора. В таких условиях процесс переходит в область внешней диффузии (область III на рис. 1−50), где значение его энергии активации еще более снижается, а порядок реакции по обезвреживаемому компоненту становится первым. Наблюдаемая скорость каталитического превращения в этой области определяется скоростью подвода реагирующих веществ из ядра газового потока к внешней поверхности зерен катализатора (кривая 3 на рис. 1−50). Количество обезвреживаемого компонента G, который в результате массопередачи может быть подведен к внешней поверхности S зерен катализатора, определяется уравнением:

где р — коэффициент массопередачи обезвреживаемого компонента в реакционной смеси; С₀ и С_п— его концентрация в потоке и на поверхности катализатора соответственно.

Гетерогенно-каталитические процессы, протекающие во внешнедиффузионной области, обычно реализуют на непористых катализаторах с развитой поверхностью. Их скорость не зависит от пористости катализатора, мало зависит от температуры и существенно зависит от скорости проходящего через слой катализатора газового потока.

Между описанными основными кинетическими областями различают промежуточные: внутреннюю переходную между кинетической и внутренней диффузионной и внешнюю переходную между внутренней диффузионной и внешней диффузионной областями.

Процессы каталитического обезвреживания находящихся в обрабатываемых газовых потоках вредных примесей могут осуществляться во всех кинетических областях, а также в условиях предкатализа.

В последнем случае при протекании реакции через адсорбцию обезвреживаемой примеси по механизму Ленгмюра или по ударному механизму процесс газоочистки может быть реализован за счет адсорбции целевого компонента катализатором при температурах, не обеспечивающих его химическое взаимодействие с другим реагентом. Регенерацию насыщенного целевым компонентом поглотителя по мере ее необходимости проводят, не прерывая процесса очистки, путем периодического подогрева обрабатываемого газового потока до температуры, обеспечивающей реализацию контактной реакции. Образующиеся продукты каталитического взаимодействия десорбируются с поверхности катализатора, восстанавливая его адсорбционную способность. Работа установок каталитического обезвреживания в таком адсорбционно-каталитическом режиме обеспечивает существенное улучшение их экономики за счет снижения энергозатрат на нагрев обрабатываемых газовых потоков.

Ввиду того, что внешняя поверхность зерен катализатора наиболее доступна для взаимодействующих веществ, наиболее рациональной областью реализации процессов каталитической газоочистки полагают внешнедиффузионную. Свойственная отходящим газам особенность — низкие концентрации целевых компонентов — благоприятствует осуществлению процесса в этой области, делая несущественным разогрев катализатора под действием тепла экзотермических превращений. В то же время реализация каталитической газоочистки во внешнедиффузионной области не всегда практически осуществима из-за специфических особенностей соответствующих механизмов каталитических взаимодействий или необходимости чрезмерно высоких температур, вызывающих риск превышения пределов термостабильности катализатора или требующих использования аппаратуры из высоколегированных сталей и чрезмерных энергозатрат на нагрев обрабатываемых газов.

Если в очищаемых потоках присутствуют примеси, в процессах каталитической газоочистки могут идти параллельные их превращения. При повышенных содержаниях примесей может происходить их конкурентная адсорбция на активных центрах поверхности катализатора, приводящая к тормозящему влиянию более активного компонента на каталитическое превращение менее реакционноспособной примеси. При малых концентрациях обезвреживаемых примесей такие эффекты обычно отсутствуют, что позволяет наряду с реализацией очистки газов от нескольких загрязнений одновременно обеспечить ее интенсификацию, вводя в обрабатываемый поток газообразные вещества, способствующие снижению температуры начала взаимодействия и его протеканию с выделением большего количества тепла. Большая экзотсрмичность таких взаимодействий может значительно увеличивать температуру в зоне катализа, обеспечивая улучшение степени обезвреживания примесей даже при невысоких температурах направляемых на каталитическую очистку газовых потоков. Роль дополнительно вводимых газовых компонентов не ограничивается увеличением температуры каталитического взаимодействия. В ряде случаев они могут активировать поверхность катализатора.

При любом составе и исходной температуре конвертируемой газовой смеси степень превращения целевого компонента в общем случае ограничена условиями равновесия соответствующей химической реакции (кривая 1 на рис. 1−51). Для увеличения степени превращения при реализации каталитического процесса в обычных стационарных условиях пропускания конвертируемого газового потока через неподвижный слой катализатора используют его повторное контактирование после частичного охлаждения или подогрева в теплообменнике. Изменение температуры в таком процессе иллюстрируется ломаной линией 2 на рис. 1−51. Необходимость использования при этом многослойных каталитических реакторов усложненной конструкции и промежуточных теплообменников существенно осложняет функционирование соответствующих газоочистных установок.

Этих недостатков позволяет избежать разработанная в СССР технология каталитической газоочистки, основанная на реализации принципа нестационарного режима катализа и находящая все большее практическое применение.

При прохождении конвертируемой газовой смеси через неподвижный слой катализатора в нем возникает тепловая волна (фронт), характеризующаяся определенным узким максимумом температуры. Сохранение этого максимума может существенно (на несколько сотен градусов) превышать температуру поступающей в слой катализатора газовой смеси, что обеспечивает разогрев, в десятки и сотни раз превосходящий адиабатический, который наблюдается при реализации процесса в стационарных условиях. Образующаяся тепловая волна передвигается по слою катализатора со скоростью, сопоставимой со скоростью теплоотвода. Последняя в силу значительных различий теплоемкостей катализатора и газовой смеси весьма мала. В этой связи интенсивно поступающая в слой катализатора газовая смесь увеличивает теплосодержание медленно движущегося узкого теплового фронта без практического отвода из него выделяющегося тепла. Решение задачи сохранения теплового фронта определяется геометрической формой слоя катализатора. При использовании, например, обычного стационарного слоя конечной длины при подходе теплового фронта к его концу достаточно изменить направление подачи конвертируемой газовой смеси на противоположное. Закономерности реализации каталитических процессов в нестационарных условиях позволяют приблизить соответствующие технологические режимы к оптимальным. Зависимость степени превращения от температуры в данном случае выражается кривой 3 на рис. 1−51, верхняя ветвь которой близка к равновесной кривой 1.

Выбор химической реакции для реализации каталитического процесса газоочистки должен основываться на требованиях, предъявляемых к содержанию обезвреживаемых примесей в конвертированном газовом потоке. Максимально возможная степень превращения и, следовательно, минимальная достижимая остаточная концентрация обезвреживаемой примеси лимитируются условиями равновесия соответствующей реакции.

Например, для газовой реакции А+В" — «С константа равновесия К_р может быть выражена уравнением:

Рис. 1−51. Зависимость степени превращения X от температуры: I — равновесная кривая; 2 — стационарный режим с промежуточным теплоотводом; 3 — нестационарный режим где р_А', р_в', р_с/ — парциальные давления реактантов в равновесной реакционной смеси.

Если обезвреживаемым является компонент В, то его равновесное парциальное давление будет тем меньше, чем большей является величина константы равновесия реакции:

При том условии, что концентрация компонента, А в поступающей на обезвреживание газовой смеси намного превышает концентрацию компонента В, ее убыль в результате проведения реакции будет незначительной. В таком случае парциальное давление продукта реакции в условиях равновесия удобно выразить через изменение парциального давления обезвреживаемого компонента:

где р_в— парциальное давление обезвреживаемого компонента в исходной газовой смеси.

Комбинируя выражения (1.302) и (1.303), можно получить.

Последнее выражение показывает, что парциальное давление обезвреживаемого компонента в условиях равновесия тем ниже, чем меньше его содержание в поступающем на очистку газе. Таким образом, если равновесная концентрация обезвреживаемого компонента превышает допустимое его содержание в очищенном газовом потоке, необходимо дополнительное контактирование последнего после выделения из него продуктов конверсии. В этой связи следует отметить также, что в промышленных условиях при повышенных температурах (100−500°С) константы равновесия соответствующих химических реакций обычно весьма велики и реакции практически необратимы, что, как правило, обеспечивает концентрации обезвреживаемых примесей в конвертированных газах, не превышающие ПДК.

Интенсивность, или скорость каталитического превращения, может быть выражена через количество конвертируемой в единицу времени х примеси G или количество образующегося в единицу времени продукта каталитического взаимодействия G_n:

где к — константа скорости процесса; ДС — движущая сила процесса, представляющая (согласно закону действия масс) произведение концентраций реагирующих веществ.

Константа скорости каталитического превращения к в общем случае представляет собой при данной температуре функцию констант скоростей прямой, обратной и побочных реакций, а также коэффициентов диффузии исходных реагентов и продуктов их взаимодействия. Скорость гетерогенного каталитического процесса определяется, как отмечено выше, относительными скоростями отдельных его стадий и лимитируется наиболее медленной из них. Вследствие этого порядок каталитической реакции почти никогда не совпадает с молекулярностью реакции, соответствующей стехиометрическому соотношению в уравнении этой реакции, а выражения для расчета константы скорости каталитического превращения являются специфичными для конкретных стадий и условий его реализации.

В частности, для гетерогенного катализа, реализуемого в кинетической области в условиях мгновенного протекания диффузионных процессов, обеспечивающих адсорбционное равновесие, описываемое уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, и для мономолекулярного взаимодействия адсорбированных на однородной поверхности молекул скорость каталитического превращения W для простейшей реакции типа А" ‘В можно рассчитать, используя выражение:

где к — константа скорости реакции; р — удельная сорбционная способность поверхности катализатора; Ь, Ь₂ и С, С₂— соответственно адсорбционные коэффициенты, имеющие физический смысл констант адсорбционного равновесия и концентрации конвертируемого вещества и продукта его превращения.

При низких степенях заполнения поверхности катализатора bjC^l и Ь, С₂«1 и, следовательно, W = kpbjC, что свидетельствует о первом порядке реакции по превращаемому компоненту. В случае, когда и b, C:"b₂C₂, W = кр, что указывает на независимость скорости реакции от концентраций реактантов (нулевой порядок реакции). Если, напротив, Ь₂С₂«1 и Ь₂С₂«Ь_|С_|, то W = kpbjC, / Ь₂С₂ и, следовательно, основная часть активных центров поверхности катализатора занята молекулами продукта конверсии обезвреживаемого компонента, что, как правило, уменьшает интенсивность каталитического превращения.

Если адсорбционного равновесия не достигается, то уравнение изотермы адсорбции не может служить основанием для расчета скорости гетерогенно-каталитического превращения, так как последняя лимитируется интенсивностью адсорбции, определяемой константой скорости этого процесса и концентрацией адсорбируемого вещества. Формальное описание кинетики каталитического превращения при этом может быть сделано с привлечением уравнения первого порядка, аналогичного уравнению (1.300):

входящие в которое величины сохраняют те же обозначения и тот же физический смысл. При протекании необратимого каталитического превращения, сопровождающегося быстрой десорбцией продукта химической реакции с активных центров поверхности катализатора, скорость процесса может быть рассчитана по формуле:

где соответствующие величины являются теми же, что и в выражении (1.306); к_а — константа скорости процесса адсорбции, при значительной величине которой отношение kp. b, / к «1, что указывает на прекращение лимитирования каталитического процесса адсорбцией и возможность использования выражения (1.306).

В случае реализации каталитического превращения в кинетической области в условиях равновесной адсорбции на неоднородной поверхности катализатора его скорость может быть рассчитана по выражениям, получаемым путем подстановки в формулы (1.306)и (1.308), отличных от уравнения Ленгмюра уравнений соответствующих изотерм адсорбции, адекватно описывающих конкретное адсорбционное равновесие. Соответствующие выражения для условий проведения каталитических взаимодействий при неравновесной адсорбции могут быть выведены путем замены уравнений изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности катализатора от концентрации реагентов в газовой фазе, определяемыми по условиям баланса потоков адсорбции, самой химической реакции и десорбции.

Скорость гетерогенно-каталитических превращений, протекающих во внешней диффузионной области, обычно оценивают с привлечением уравнений первого порядка (1.307). Так как перенос вещества из ядра газового потока к поверхности катализатора осуществляется путем турбулентной (конвективной) и нормальной (молекулярной) диффузий, суммарная эффективность которых оценивается эффективным коэффициентом диффузии D_;i, то его скорость может быть оценена в соответствии с законом Фика:

где G — количество вещества, транспортируемого за время т в направлении z, перпендикулярном поверхности зерна катализатора, при концентрации С целевого компонента в ядре газового потока; S — свободная наружная поверхность зерен катализатора; dC / dz — градиент концентрации.

Для расчета коэффициента молекулярной диффузии D для бинарной смеси вещества, А и В рекомендовано полуэмпирическос уравнение:

где М_А, М_в, и_А, u_s — соответственно молярные массы и молярные объемы веществ, А и В; С_д+В— константа Сезерленда:

где Т_А', Т_в*—температура кипения компонентов, А и В;

Коэффициенты турбулентной диффузии D_T могут быть ориентировочно оценены путем совместного решения уравнения (1.309) с гидродинамическими уравнениями Навье—Стокса и неразрывности потока.

Определение скорости гетерогенно-каталитических процессов, реализуемых в области внутренней диффузии, базируется на привлечении второго закона Фика:

Величину D в порах катализатора оценивают приближенно, основываясь на соотношении размеров пор и длины свободного пробега молекул X. Если последняя меньше эквивалентного диаметра поры (А.2г_в диффузия протекает в стесненных условиях по механизму Кнудсена, и величину D. ориентировочно определяют по формуле:

где г — радиус поры.

При А.=2г_э

Следует отметить, что сложность выражения константы скорости процесса как функции частных констант и коэффициентов диффузии его составляющих, особенно при сопоставимости скоростей химических и диффузионных стадий, на практике приводит к ее определению экспериментальным путем с последующим расчетом скорости процесса с использованием уравнений типа (1.305).