Строение атомов элементов больших периодов

На примере четвертого периода проследим, как идет заполнение электронных оболочек атомов элементов больших периодов. Третий период заканчивается аргоном, а четвертый начинается калием. Казалось бы, что при переходе от аргона к калию следующий электрон должен поступать на 3(/-орбиталь третьего уровня. Однако калий, первый элемент четвертого периода, имеет ls²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹, т. е. следующий электрон занял ячейку «-подуровня четвертого уровня, а (/-подуровень третьего уровня так и остается незаполненным. Таким образом, последовательность заполнения нарушается, так как при незавершенном третьем уровне начинает заполняться четвертый. Объясняется это тем, что у атома калия 3(/-подуровень обладает более высокой энергией, чем As, поэтому идет заполнение более низкого, но энергии 4"-подуровня, так как поступление этого электрона на 4"-орбиталь энергетически более выгодно.

По аналогичным причинам 20-й электрон атома кальция тоже помещается на «-подуровне четвертого уровня (ls²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²). С увеличением заряда ядра заполнение 3(/-подуровня (начиная со скандия) становится энергетически выгодным. От скандия до цинка включительно идет заполнение (/-подуровня 1 — 10 электронами (3d' — 3</<sup>ш). На внешнем уровне у элементов от скандия до никеля имеется два электрона.

Исключение составляет хром: у него на внешнем уровне один электрон (происходит перескок электрона с 4"-подуровня на 3(/-подуровень). Это явление получило название проскока, или провала, электрона.

У элементов с Z = 31-^36 заполнение происходит несколько иначе. Здесь с увеличением заряда ядра происходит заполнение электронами^{-подуровней} внешнего уровня от одного до шести электронов (конфигурации внешних уровней As²Ap' — As²Ар" от галлия до криптона). У элементов пятого периода наблюдается та же закономерность, что и в четвертом периоде. В атомах элементов cZ = 39-М8 опять происходит заполнение (/-подуровня предвнешнего уровня от Ad' до Ad'°. Явление провала электрона наблюдается у ниобия, молибдена, рутения, радия и серебра.

У элементов с Z = 39, 40, 43 на внешнем уровне по два электрона. В атоме палладия происходит двойной провал, т. е. у него на внешнем уровне число электронов равно нулю. Это единственное исключение подобного провала во всей системе. Итак, в периоде после рубидия и стронция (5s¹ и 5″²) далее следуют десять элементов (от иттрия до кадмия), у которых заполняются (/-подуровни четвертого уровня.

После кадмия следуют шесть элементов (индий, олово, сурьма, теллур, иод, ксенон), у которых происходит достраивание^{-подуровней} внешнего уровня (от 5р' до 5р⁶), и период заканчивается благородным газом — ксеноном (5″²5р⁶). У этих элементов на предвнешнем уровне по 18 электронов (As²Ap⁶d'°). Снова период завершен, но недостроенными остаются не только пятая, но и четвертая электронные оболочки. В шестом периоде после цезия и бария (6s¹ и 6″²) следует только один элемент — лантан, у которого заполняется 5(/-нодуровень. После лантана у элементов с Z = 58^-71 (лантаноиды) идет заполнение /-подуровня четвертого уровня (от 4/' у церия до 4/¹⁴ у лютеция). После лютеция завершается заполнение 5(/-подуровня (от гафния до ртути). От таллия к радону происходит заполнение^{-подуровня.} Период вновь заканчивается благородным газом (6s²6p⁶).

В седьмом периоде заполнение электронных оболочек аналогично шестому периоду. Здесь после двух s-элементов Fr (Z = 87) и Ra (Z = 88) и одного (/-элемента Ac (Z= 89) следуют 14 элементов, относящихся к актиноидам (Z = 90-Н03). У актиноидов с увеличением Z заполняются 5/-подуровни.

Элементы с Z = 104-И 10 относятся к ^/-семейству: это резерфордий (Z = = 104), дубний (Z= 105), сиборгий (Z= 106), борий (Z= 107), хассий (Z= 108), мейтнерий (Z= 109), дармштадтий (Z= 110). Сиборгий и борий соответственно являются аналогами вольфрама и рения. На рис. 3.5 в виде диаграммы изображены указанные закономерности.

Рис. 3.5. Схема последовательности заполнения электронных энергетических подуровней в атоме

Последовательность заполнения подуровней в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел соответствует правилу В. М. Клейновского: фактическая последовательность формирования оболочки происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (п + /) к орбиталям с большим значением этой суммы. При одинаковых значениях суммы (п + /) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа.

Помимо правила В. М. Клечковского есть и другая возможность выведения электронных формул, заключающаяся в использовании основных координат элемента в системе элементов: порядкового номера, указывающего на заряд ядра и, следовательно, на общее число электронов; номера периода (информация о числе квантовых слоев); групповой принадлежности элемента.

Элементы, в атомах которых 5-подуровень внешнего уровня пополняется одним или двумя электронами, называют 5-элементами (к ним относятся элементы 1-й и 2-й групп, а также водород и гелий). Иначе их называют 5-семейством. Элементы, в атомах которых заполняется р-подуровень (от одного до шести электронов), называют p-элементами (р-семейством). Очередной электрон каждого из этих элементов поступает на р-подуровень также внешнего уровня. К p-элементам относятся элементы 13—18-й групп.

В атомах 5- и p-элементов заполнение уровней происходит последовательно от низших к высшим независимо от их сложности. Элементы, в атомах которых происходит заполнение^{-подуровня} предвнешнего уровня.

1—10 электронами, называют d-элементами (^/-семейством). Порядок записи электронной конфигурации производится следующим образом: вначале записываются все подуровни от 15- до З^-подуровня предвнешнего уровня. На втором этапе записи на 5-подуровне внешнего уровня проставляется цифра 2 (или 1 в случае провала электрона). Сумму электронов, проставленных на первых двух этапах, вычитают из порядкового номера. Полученная цифра указывает на число электронов d-подуровня предвнешнего уровня. К d-электронному семейству относятся элементы 3—12-й групп.

Элементы, относящиеся к лантаноидам и актиноидам, составляют/-семейство. Характерная особенность представителей этого семейства заключается в том, что по мере увеличения заряда ядра заполняется /-подуровень третьего, считая с конца, уровня.

Необходимо учесть, что у некоторых элементов — Сг, Си, Nb, Ru, Pd, Се, Tb, Pt, Pa, Np, Bk — картина распределения электронов усложнена из-за провала электрона. Все эти элементы относятся либо к d-, либо к /-элементам. Провал электрона объясняется тем, что у атомов этих элементов происходит усиленная достройка предвнешнего d-подуровня за счет разрушения внешнего 5-подуровня или же усиленная достройка /-подуровня третьего от конца уровня за счет разрушения d-подуровня предвнешнего уровня. Эти процессы оказываются энергетически более выгодными.

Из сказанного можно сделать следующие выводы.

Начало нового энергетического уровня соответствует началу нового периода. Периодом с точки зрения строения атомов можно назвать горизонтальный ряд атомов, имеющих одинаковое число энергетических уровней.

Каждый период начинается щелочным металлом (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr с конфигурацией внешнего уровня т^х) и заканчивается благородным газом (15² у Не и ns²np* у остальных — Ne, Аг, Кг, Хе и Rn).

За каждым щелочным металлом в соответствующем периоде следует элемент с конфигурацией внешнего уровня ns² (Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra).

Каждому благородному газу (кроме гелия) в соответствующем периоде предшествуют элементы с конфигурацией т²пр³ — галогены (F, Cl, Br, I, At). Элементы с конфигурацией внешнего уровня т²пр^л — О, S, S1 и Те — называются халькогенами.

Три других вертикальных ряда элементов — В, Al, Ga, In, Т1 (т²пр*), С, Si, Ge, Sn, Pb (ns²np²) и H, C, As, Sb, Bi (ns²np³) — общих названий не имеют.

Следовательно, элементы, атомы которых повторяют электронную конфигурацию другого элемента через строго определенный интервал, образуют группу периодической системы.

Рассмотренные аналоги элементов называют непереходными элементами, куда относятся также элементы 12-й группы (цинк, кадмий, ртуть). Элементы 3—11-й групп называется переходными. Переходные элементы и элементы 12-й группы называются элементами d-блока. Лантаноиды и актиноиды образуют /-блок.

С точки зрения строения атома понятие «группа» приобретает особый смысл. Изучение свойств химических элементов в их связи со строением атома показывает, что объединение элементов в группы прежде всего связано с аналогией строения атомов: у элементов 1-й, 2-й и 13—18-й групп аналогия проявляется в строении внешнего энергетического уровня, а у элементов 3—12-й групп — в строении внешнего и предвнешнего уровней. Сравним, например, строение атомов элементов 17-й группы (галогенов):

У каждого из атомов на внешнем уровне имеется по семь электронов, из которых два — на 5-подуровне, а пять — на р-подуровне. Различаются эти элементы числом энергетических уровней, поскольку располагаются в разных периодах.

Сравним строение атомов элементов побочной 7-й группы:

Можно заметить, что у каждого из этих атомов на внешнем уровне имеется по два 5-электрона, а на предвнешнем уровне^{-подуровень} заполнен пятью электронами. Различие в структуре элементов этих двух групп заключается лишь в том, что у галогенов семь валентных электронов располагаются на внешнем уровне, а у элементов группы марганца — на внешнем и предвнешнем уровнях. Поэтому периодическая повторяемость свойств элементов целиком зависит от периодической повторяемости электронных структур атомов. Это и есть физический смысл периодического закона Д. И. Менделеева.

Аналогия элементов по электронной структуре имеет огромное значение в изучении общих закономерностей между отдельными элементами. Так, если известны свойства атома, расположенного выше в группе элемента, то можно с достаточной точностью предсказать соответствующие свойства атома у расположенных ниже элементов. Именно такой подход позволил в кратчайший срок изучить, например, искусственно полученный элемент с Z = 104 (резерфордий), оказавшийся аналогом гафния.

Понятно, что каждый элемент характеризуется своими специфическими особенностями (например, хлор — газ, бром — жидкость, иод — кристаллическое вещество). Однако главными являются те закономерности, которые вытекают из аналогии электронных структур. Было бы, однако, неверным утверждение о том, что в группах свойства элементов и их соединений изменяются монотонно. Наоборот, в изменениях свойств внутри групп наблюдается немонотонность. Так, во 2-й группе (Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra) плотность от бериллия к кальцию уменьшается (Be — 1,86; Mg — 1,74; Са — 1,54), а затем от кальция к стронцию и далее к радию увеличивается (Sr — 2,60; Ва — 3,76; Ra — 5,0). Такая немонотонность в изменениях свойств получила название вторичной периодичности.

Вторичная периодичность была открыта русским ученым Е. В. Бироном в 1915 г. и интерпретирована С. А. Щукаревым в 1953 г. Изменение орбитальных радиусов в соответствии с правилом вторичной периодичности проявляется у /^-элементов 13-й группы периодической системы. При переходе от бора к алюминию г_ор6 увеличивается, а при переходе от алюминия к галлию происходит незначительное уменьшение радиуса. С. А. Щукарев объясняет это б/-сжатием, так как перед галлием впервые в периодической системе появляются элементы, у которых формируется^{-подуровень.} При переходе от галлия к индию радиус увеличивается, так как появляется новый электронный слой; при переходе от индия к таллию радиус вновь изменяется незначительно, что объясняется /-сжатием, в шестом периоде появляются элементы, у которых формируется /-подуровень. Вторичная периодичность проявляется в группах и при рассмотрении других свойств, например потенциалов ионизации, теплот образования оксидов и т. д.