Понятие о методе молекулярных орбиталей

Метод валентных связей в своей простейшей форме дает не совсем удовлетворительное описание химической связи, поскольку трудно перенести его на неэмпирический уровень для всех молекул, за исключением простейших.

Более универсальным квантово-механическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод молекулярных орбиталей представляет собой квантово-химическое описание химической связи и рассматривает молекулу как «многоядерный атом», в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. В этом случае атомные и молекулярные орбитали представляют собой одноэлектронные волновые функции соответственно атома или молекулы с той лишь разницей, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые. Молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

Для образования молекулярных орбиталей необходимо, чтобы: 1) атомные орбитали имели примерно равные энергии; 2) заметно перекрывались; 3) обладали одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи.

С точки зрения используемой терминологии метод валентных схем можно рассматривать как частный вариант метода молекулярных орбиталей, где используются только двухцентровые МО.

Рассмотрим связь в молекуле Н₂ по ММО. При сближении атомов Н_л и Н_1} вместо первоначальных атомных орбиталей, центрированных по одной на каждом атоме, возникает молекулярная орбиталь, охватывающая оба атома (рис. 4.22). Когда один электрон находится вблизи ядра атома Н_л, то принято считать, что молекулярная орбиталь очень близка к атомной, обозначаемой как ф_л. Аналогично если электрон находится вблизи ядра Н_й, то молекулярная орбиталь соответственно сходна с i_B. Так как МО попеременно характеризуется функциями ц/_л и у_в, то ее можно представить в виде суммы:

Уравнение (4.8) показывает, что сложение двух атомных орбиталей с образованием одной молекулярной говорит о том, что два электрона в молекуле Н₂ взаимодействуют с обоими ядрами, находясь преимущественно.

Рис. 4.22. Перекрывание 15-орбиталей двух атомов водорода.

между ними и связывая их. Следовательно, функция (р_св называется связывающей орбиталью. На рис. 4.23, а показан процесс сложения двух АО. Знак «плюс» на МО указывает на то, что волновая функция везде положительна. Образовавшаяся молекулярная орбиталь имеет цилиндрическую симметрию и называется ст-орбиталыо.

Рис. 4.23. Сложение (а) и вычитание (б) двух атомных 15-орбиталей с образованием связующей и разрыхляющей молекулярных орбиталей Поскольку из двух АО возможно образование двух МО, то помимо функции, представленной в виде суммы (уравнение (4.8)), возможна и вторая функция в виде разности атомных орбиталей:

Такая молекулярная орбиталь имеет противоположные знаки (рис. 4.23, б) у разных ядер, следовательно, вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Эта орбиталь не способствует образованию химической связи, так как ядра из-за отсутствия электронов между ними отталкиваются. Такая орбиталь называется разрыхляющей орбиталью и обозначается а* (рис. 4.24).

Рис. 4.24. Образование разрыхляющей молекулярной орбитали.

Молекулярные орбитали, так же как и атомные, подчиняются принципу Паули, т. е. на каждой из них может находиться не более двух электронов, и только тогда, когда эти два электрона имеют противоположные спины.

Если известны знак и величина перекрывания между конкретной парой атомных орбиталей, то образование молекулярной орбитали можно изобразить в виде энергетической диаграммы (рис. 4.25).

Распределение электронов по МО позволяет объяснить многие свойства молекул. Вместо понятия «ковалентность» ММО вводит понятие «порядок связи», которое определяется как частное от деления разности между.

Рис. 4.25. Энергетическая диаграмма уровней атомных и молекулярных.

орбиталей водорода количеством электронов на связывающей МО и на разрыхляющей МО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи (или кратность связи) может принимать как целочисленные, так и дробные значения, но всегда с положительным знаком.

Из этого следует, что для образования связи между атомами необходимо, чтобы на связующей МО заселенность электронами всегда была больше, чем на разрыхляющей МО. Только в этом случае система энергетически выгодна и стабильна. Если порядок связи равен нулю, то связь не образуется. В молекуле Н₂ порядок связи равен единице, вН₂⁺— 0,5, а в системе из двух атомов Не — нулю.

Метод молекулярных орбиталей позволяет правильно объяснить строение гомои гетероядерных молекул.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Элементы первого периода — водород и гелий — характеризуются тем, что валентной является 15-орбиталь. Приведенная на рис. 4.25 энергетическая диаграмма МО справедлива для систем Н₂, Н₂, Не₂ и Не₂. В молекуле Н₂ имеется два электрона, которые согласно принципу наименьшей энергии и запрету Паули заселяют а_св 15-орбиталь. Процесс формирования молекулы Н₂ можно представить так:

Поскольку у каждого из атомов имеется по одному электрону, то их спины спариваются и образовавшаяся пара заполняет связующую МО, благодаря чему образуется связь.

Атом гелия отличается от атома водорода тем, что у него имеется два электрона (15²). Следовательно, в гипотетической молекуле Не₂ должно быть четыре электрона, из которых одна пара должна занять связующую МО, а другая — разрыхляющую МО. Стабилизация, обусловленная парой электронов на связующей МО, компенсируется антисвязывающим влиянием электронов на разрыхляющей МО, вследствие чего два атома гелия не могут соединиться друг с другом. Образование молекулы Не₂ исключено, так как два изолированных атома гелия более устойчивы.

Молекулярный ион Н₂ состоит из двух протонов и одного электрона, который занимает энергетически наиболее выгодную а_св15-орбиталь.

В Не₂ имеется три электрона, из которых два заселяют связывающую МО, а третий — разрыхляющую МО. Это и определяет стабильное существование этой системы.

У элементов второго периода кроме ls-орбиталей имеются 2sи 2р- (2р-, 2р- и 2р_г-)орбитали, которые принимают участие в образовании молекулярных орбиталей. Если для 2s- и 2р-орбиталей различие, но энергии незначительно, то при построении молекулярной ст-орбитали их необходимо учитывать. При этом возникнут МО, нс имеющие «чистого» s- или р-характера. Если же для 2s- и 2р-орбиталей различие по энергии значительно, то перекрывание, но типу s —p_B или s_B—p_A не осуществляется. При комбинации 2. у-орбиталей должны образоваться две молекулярные ст-орбитали: одна связующая ст_1В2.у-орбиталь и одна разрыхляющая ст_раф2.у-орбиталь. Если взаимодействуют 2р-орби гали, то характер перекрывания 2р_г-орбиталей отличается от таковых 2р — и 2р_г-орбиталей. Атомные 2р₍-орбитали вытянуты вдоль оси х, поэтому при их комбинации образуются молекулярные ст-орбитали: ст_св2р_х и ст_|Ш])2р_х (рис. 4.26).

Рис. 4.26. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных.

ст_д-орбиталей Взаимодействие же 2/?_г-орбиталей дает две молекулярные л-орбитали: л_св2р₂ и ._Щ12р_г. Молекулярные орбитали, образованные за счет 2/^-орбиталей, также аналогичны тем, которые образуются за счет 2/?_г-орбиталей, но в отличие от последних они повернуты на 90° вокруг межъядерной оси молекулы (рис. 4.27). Молекулярные орбитали я_св2р_у и л_[В2р, а также п 2р

Рис. 4.27. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных.

л_г-орбиталей и тс 2p_z попарно имеют одинаковые энергию и форму, поскольку исходные 2р_у- и 2/?,-орбитали характеризуются одинаковой энергией и перекрываются одинаковым способом.

Окончательный вид энергетической диаграммы гомоядерных молекул, образованных за счет атомных 2sи 2р-орбиталей, показан на рис. 4.28. Слева и справа расположены атомные орбитали, взаимодействие которых приводит к образованию молекулярных орбиталей, изображенных в центре. Пунктиром указано участие атомных орбиталей в построении молекулярных.

Рис. 4.28. Диаграмма энергетических уровней двухатомных молекул, образующихся из атомных 25- и 2р-состояний.

Для элементов второго периода перекрывание 15-орбиталей настолько незначительно, что их участием в образовании химической связи можно пренебречь. Внутренние электроны обычно рассматривают как несвязывающие, т.с. принадлежащие отдельным атомам.

Исходя из приведенных представлений о формировании МО рассмотрим всю серию возможных молекул от Li₂ до F₂.

В молекуле Li₂ самая слабая и самая длинная одинарная связь, так как она образована за счет 25-орбиталей. Внутренние 15²-орбитали каждого атома лития усиливают отталкивание ядер, что приводит к еще большему ослаблению связи.

Бериллий имеет конфигурацию 15²25², поэтому в предполагаемой молекуле Ве₂ должно быть четыре электрона, из которых два должны располагаться на связывающей молекулярной орбитали, а два — на разрыхляющей. Поэтому по аналогии с гипотетической молекулой Не₂ связывающий и разрыхляющий эффекты уравновешиваются и устойчивой молекулы Ве₂ не существует.

В молекуле В₂ имеется шесть электронов (конфигурация ls²2s²2p^l) на молекулярной орбитали. Два электрона располагаются на а_(в-орбитали, а два электрона — на а_ра;ф-орбитали. Последние же два электрона имеют параллельные спины и занимают разные орбитали, следовательно, ведут себя точно так же, как вели бы себя в атоме в соответствии с правилом Гунда. Таким образом, молекула В₉ содержит два неспаренных электрона, каждый из которых занимает п_св2р_у- и л₍._в2р.-орбитали. Длина связи в В₂ короче, а энергия связи — больше, чем в Li₂.

В молекуле С₂ имеется восемь электронов (конфигурация 15²25²2р²). По два электрона располагаются на а_св— и на а_раф-орбиталях. Остальные четыре электрона образуют п_св-р— и л_(В-/?₂-орбитали.

Из приведенных на рис. 4.29 и 4.30 данных об энергии МО, длине связи и электронных конфигурациях для двухатомных молекул от Li₂ до F₂ вид

Рис. 4.29. Измерение энергии МО, электронных конфигураций, длины и энергии связей для некоторых двухатомных молекул

Рис. 4.30. Изменение энергии МО, электронных конфигураций, длины и энергии связей для двухатомных молекул от Li₂ до F_2.

ны особенности образования молекул N₂, 0₂ и F₂, поэтому подробный их разбор опущен. Исходя из этих сведений можно сделать ряд важных выводов:

• а) в ряду В₂ —С₂ —N₂ по мере заполнения молекулярных орбиталей уменьшается длина связи и увеличивается энергия диссоциации молекул;
• б) в ряду N₂ — 0₂ — F₂ по мере заполнения разрыхляющих орбиталей межъядерное расстояние возрастает, а энергия диссоциации молекул уменьшается;
• в) удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к возрастанию энергии диссоциации молекул и уменьшению длины связи (например, в 0₂ и 0₂);
• г) удаление электрона со связывающей орбитали приводит к уменьшению энергии диссоциации молекул и увеличению длины связи (например, N₂ и Щ);
• д) молекула Ne₂ не может существовать вследствие одинакового числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Аналогично не существуют и Аг₂, Кг₂, Хе₂ и Rn.,.

Теория МО позволяет объяснить ряд важных свойств молекул. Так, распределение электронов на МО влияет на их магнитные свойства. Молекулы, имеющие непарные электроны (В₂, 0₂, Н₂— и Не⁺-ионы), обладают парамагнитными свойствами. Молекулы, в которых все электроны парные (С₂, N₂, Н₂), являются диамагнитными.

Окраска веществ является результатом избирательного поглощения соединением видимой части электромагнитного спектра. Поглощение тех или иных квантов света зависит от особенностей электронов, участвующих в построении связей. Так, электроны, образовавшие a-связи, возбуждаются большими квантами, и поэтому вещества с простыми связями поглощают в далекой ультрафиолетовой части спектра, а квантов видимого спектра они не поглощают и кажутся бесцветными. Электроны, участвующие в построении тг-связей, возбуждаются меньшими квантами. Так, окраска иода объясняется переходом электрона при возбуждении с л:_])аф-орбитали на свободную о_р1ф-орбиталь, что соответствует поглощению электромагнитного излучения с длиной волны около 520 нм (желто-зеленая часть спектра), поэтому наблюдаемая окраска иода оказывается фиолетовой.

Гетероядерные двухатомные молекулы. Рассмотренную теорию для двухатомных гомоядерных молекул можно использовать и для двухатомных гетероядерных, таких как СО или NO. Сравним, например, молекулы N₂ и СО, которые являются изоэлектронными, т. е. эти молекулы характеризуются одинаковым числом электронов и имеют аналогичную картину заселенности молекулярных орбиталей. Следует отметить, что:

• а) все орбитали атома кислорода энергетически ниже, чем соответствующие АО атома углерода, поскольку заряд ядра атома кислорода на две единицы выше;
• б) расщепление 25- и 2р-орбиталей для кислорода по энергии выше, чем для углерода;
• в) в связывающую орбиталь больший вклад вносит орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую — орбиталь менее электроотрицательного атома;
• г) связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляющие — ближе к орбиталям менее электроотрицательного атома. Следовательно, электроны связывающих орбиталей главным образом пребывают вблизи более электроотрицательного атома. Электронная же плотность на разрыхляющих МО, наоборот, смещена в сторону менее электроотрицательного атома;
• д) различие в энергии исходных АО определяет полярность связи.

В молекуле СО имеются две несвязывающие а-орбитали, на которых располагаются две неиоделенные пары электронов (рис. 4.31).

Одна из орбиталей, наиболее глубокая, принадлежит кислороду и близка по характеру к 5-орбитали. Ее неподеленная пара не отличается реакци

Рис. 431. Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул, образующихся из ns- и ир-атомных состояний онной способностью. Другая орбиталь центрируется на атоме углерода и направлена в противоположную сторону от связи С—О; эта орбиталь имеет выраженный /7-характер. Реакционная способность электронов на данной орбитали объясняет донорные свойства СО.

Из этих данных следует, что наиболее удовлетворительным описанием молекулы СО является наличие тройной связи между углеродом и кислородом и низко расположенных разрыхляющих акцепторных орбиталей.

Трехатомные линейные молекулы. В качестве примера рассмотрим молекулу ВеН." существующую только в газовой фазе. У бериллия 2л-орбиталь может образовать с двумя l. v-орбиталями атомов водорода две комбинации, соответствующие о-связывающей и ст-разрыхляющей МО. При этом 2р — и 2/).-орбитали у бериллия в образовании молекулярных орбиталей участия не принимают и переходят в молекулу ВеН₂ в неизменном виде как несвязывающие одноцентровые молекулярные орбитали, принадлежащие только бериллию. Здесь 2р_г-орбиталь бериллия также дает две комбинации с l. v-орбиталями водорода с образованием ст_г-связывающей и^{.-разрыхляющей} орбиталей. Связывающие а — и а_х- и разрыхляющие ст₍— и ст_г-орбитали являются трехцентровыми, поэтому осуществляющие химическую связь электронные пары в молекуле Bell., располагают на трехцентровых а*_в— и (^"-орбиталях.

Каждая из двух электронных пар в равной степени принадлежит обоим атомам водорода, на основании чего порядок связи Be—Н равен 1, а строение молекулы выражается формулой Н—Be—Н. На рис. 4.32 и 4.33 приведены схемы образования молекулярных орбиталей в ВеН₂.

Рис. 4.32. Схема образования связывающей и разрыхляющей аорбиталей ВеН_2.

Рис. 433. Схема образования связывающей и разрыхляющей ст-орбиталей ВеН_2.

Пятиатомные тетраэдрические молекулы. Классическим примером тетраэдрической пятиатомной молекулы является метан СН₄ (см. рис. 4.18). В образовании молекулярной орбитали в СН₄ принимают участие 2s-, 2р_х-, 2р- и 2р-орбитали углеродного атома и ls-орбитали атома водорода. Комбинация 25-орбиталей атома углерода с четырьмя 1 s-орбиталями атома водорода образует пятицентровые молекулярные ст*_в— и СТр_азр-орбитали, а комбинации 2р-, 2р_у-, 2/?_г-орбиталей углерода и ls-орбиталей водорода дает три связующие (о'_св, &'_н и ст,^г") и три разрыхляющие (ст‘_а:ф, а'_а:ф и ст*,._ф) пятицентровые МО. Поскольку каждая из образовавшихся молекулярных орбиталей охватывает все атомы в молекуле СН _f и направлена под углом 109,5° к вершине тетраэдра, то по характеру распределения электронной плотности они одинаковы. В невозбужденной молекуле СП, имеется две связывающие и две разрыхляющие МО.

Сравнивая структуры трех-, четырехи пятиатомных молекул, можно сделать два очень важных вывода:

• 1) переход от линейной молекулы к тетраэдрической (ВеН₂ — линейная, ВН₃ — треугольная, СН, — тетраэдрическая) приводит к тому, что число молекулярных ст-орбиталей увеличивается, а число тг-орбиталей уменьшается;
• 2) в тригонально-пирамидальной молекуле число ст-орбиталей то же, что и в треугольной, но вместо несвязывающей я-орбитали имеется несвязывающая ст-орбиталь.