Способы формирования ковалентной связи

На основании квантово-механических расчетов В. Г. Гейтлером и Ф. Лондоном было показано, что химическая связь в молекуле Н₂ осуществляется парой электронов, имеющих противоположные спины.

Понятно, что если в атоме имеется п неспаренных электронов, то он может образовывать химические связи с п другими атомами, имеющими по одному неспаренному электрону.

При поглощении атомом энергии возможен процесс разъединения спаренных электронов внешнего энергетического уровня только в том случае, если у него имеются вакантные ячейки в одном из подуровней. Вследствие этого число неспаренных электронов увеличивается, и, следовательно, увеличивается ковалентность атома. Такой процесс называется переходом атома из нормального состояния в возбужденное.

Таким образом, переход атома в возбужденное состояние есть процесс поглощения энергии, при котором происходит разъединение спаренных электронов в подуровнях и переход любого из них с одного подуровня на другой в пределах того же энергетического уровня. Например, в нормальном состоянии ковалентность атома углерода формально равна 2, так как из четырех электронов внешнего энергетического уровня (2s²2p²) 5-электроны — спаренные, ар-электроны — неспарениые (рис. 4.5).

Рис. 45.

Поглощая квант энергии, один из 5-электронов второго уровня переходит в вакантную ячейку^{-подуровня} этого же уровня, вследствие чего образуются уже четыре неспаренных электрона на втором уровне. Таким образом, в возбужденном состоянии атома углерода уже несколько изменяется структура внешнего энергетического уровня и конфигурация 2s²2p² переходит в конфигурацию 2s^x2p³ (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Атом углерода:

а — невозбужденный; б — возбужденный Значит, фактически углерод является четырехковалентным. По Полингу, это объясняется тем, что энергии 25- и 2/?-состояний очень близки, и поэтому один из двух спаренных 25-электронов переходит на р-подуровень (в вакантную ячейку) и, следовательно, в таком возбужденном состоянии во второй электронной оболочке оказывается только один 25-электрон и три 2/?-электрона, что запишется следующим образом:

Энергия, затрачиваемая для перехода электрона, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся вследствие образования четырех связей.

У атомов азота и фосфора внешние электроны имеют конфигурацию т²пр их распределение показано на рис. 4.7.

Рис. 4.7. Распределение электронов у атомов:

а — азот; б — фосфор (невозбужденное состояние); в — фосфор (возбужденное состояние) Сравнивая электронные структуры атомов азота и фосфора, замечаем, что у этих атомов на внешних электронных оболочках имеется пять электронов: т²пр^л. Однако у атома фосфора в отличие от азота на внешней оболочке (третьей, считая от ядра атома) кроме заполненных ячеек 5- и р-нодуровней имеются вакантные ячейки^{-подуровня.} Следовательно, в невозбужденном состоянии и у азота, и у фосфора имеются, но три неспаренных электрона, т. е. они имеют ковалентность, равную 3. У фосфора один из спаренных электронов в 5-состоянии может быть возбужден на^{-подуровень} того же уровня. Это возможно потому, что имеются вакантные ячейки ^/-подуровня в пределах того же внешнего уровня. Таким образом, в возбужденном состоянии ковалентность фосфора равна 5 (рис. 4.7, в).

Для азота такой процесс исключается, так как у него отсутствуют вакантные ячейки в пределах подуровней внешнего уровня. Следовательно, азот проявляет ковалентность, равную 3.

У кислорода и серы на внешней оболочке имеется по шесть электронов с конфигурацией т²пр^А> распределение которых показано на рис. 4.8.

Рис. 4.8. Распределение электронов у атомов:

а — кислород; б — сера (невозбужденное состояние) По числу неспаренных электронов их ковалентность равна 2. У кислорода иной ковалентности быть не может, так как возбудить электроны из спаренного состояния нельзя (во втором уровне нет вакантных ячеек). Электроны же серы можно возбудить, повышая ковалентность до 4 или до 6, так как на внешнем (третьем) уровне имеются вакантные ячейки^{-подуровня} (рис. 4.9).

Рис. 4.9. Распределение электронов у атомов серы в воздужденном состоянии:

а — состояние 3s²3p³3d' б — состояние 3s²3p³3d²

Атомы галогенов имеют на внешней оболочке по семь электронов: их электронная конфигурация ns²np⁵.

Невозможность возбудить спаренные электроны фтора (отсутствие во внешнем уровне вакантных ячеек) свидетельствует о том, что единственно возможной его ковалентностью является 1. У других галогенов (Cl, Вг, I) можно возбуждать последовательно спаренные электроны и повышать ковалентность до 3, 5 и 7.

Следовательно, ковалентность элемента определяется общим числом неспаренных электронов как в нормальном, так и в возбужденном состоянии. Атомы с 1, 2 и 3 неспаренными р-электронами в валентной оболочке имеют ковалентность, равную 1, 2 и 3 соответственно. Атомы элементов 15-й, 16-й и 17-й групп в невозбужденном состоянии имеют ковалентности соответственно 3, 2 и 1. Возбуждение электрона с одной атомной орбитали на другую приводит к увеличению числа неспаренных электронов на два и, следовательно, к увеличению ковалентности на две единицы. Возбуждение 5-электронов на р-подуровень или р-электронов на ^/-подуровень в пределах одной и той же валентной оболочки происходит сравнительно легко. Именно этим можно объяснить, что углерод, фосфор, сера и хлор могут проявлять ковалентность соответственно 4, 5, 6 и 7. Валентные электроны, находясь на внешнем (и иногда на предвнешнем) уровне, менее прочно связаны с ядром по сравнению с остальными (невалентными) электронами. Поэтому для отрыва валентных электронов от атомов требуются незначительные затраты энергии. Этим и объясняется, что в образовании химической связи между атомами участвуют именно эти электроны.