Определение и терминология

Существует, по крайней мере, две группы эффектов ВВ лигандов, которые называют эффектами транс- и циевлияния. Термин трансвлияние описывает тенденцию селективного ослабления влияния лиганда на связи, расположенные в тря7/оположении. Аналогичным образом определяется и эффект циевлияния¹, который зафиксирован позднее трансэффекта и который проявляется существенно слабее последнего.

Отмстим важный факт: эффекты ВВ проявляются в «термодинамике» и «кинетике». Поэтому часто говорят о статическом (структурном) и динамическом

Обнаружен Ю. Н. Кукушкиным (Ленинградский госуниверситст).

трансвлиянии*. Оперируя межъядерными расстояниями, колебательными частотами и т. п. «статическими» характеристиками, чаще всего опирающимися на рентгеноструктурные или спектроскопические данные, а также на результаты квантово-химических расчетов для конкретных соединений, исследователи (явно при этом не отмечая) имеют дело со «структурными» эффектами ВВ. Термином «динамическое трансвлияние» описывают влияние транс-лиганда на лабильность/ инертность комплексного соединения. Поэтому последний термин в настоящем пособии определяется как влияние координируемой группы на скорость реакции замещения лиганда, находящегося в траис-положении.

Взаимное влияние лигандов проявляется в изменении характеристик основного электронного состояния связей М—X, в комплексе, находящемся в растворе или в изолированной группе, существующей в кристалле [MX_t … X, … X_n]^k±, при замене одного или нескольких лигандов X —> L и при сохранении КЧ атома М. Предполагается, что лиганды X связаны обычными химическими связями только с центральным атомом М, а замена X —> L не изменяет эффективное число электронов, участвующих в a-связях атома М.

Замена лиганда X —> L в группе MX*^[1] приводит к различным изменениям характеристик связей М—X, и лигандов X, в зависимости от L. Давно предпринимаются попытки поиска корреляции этих изменений с физико-химическими характеристиками лигандов L, в первую очередь, с характером ионности связи М—L, или донорноакцепторной способностью лиганда L. Напомним, что ни иопность связи М—L, ни донорно-акцепторная способность лиганда L не относятся к числу спектроскопически определенных понятий, впрочем как и представления об эффективном заряде (q_3lф).

Так, например, имеется много моделей, в которых вводится q_3ф^[2], причем в разных моделях заряды имеют различный физический смысл, а, тем более, разные численные значения. В то же время и эффективный заряд, и ионность, и донорно-акцепторная способность, и соответствующая связь отражают реальные изменения электронной плотности центрального атома и молекулярной системы в целом в определенных рядах сходных соединений.

Характерной особенностью соединений, в которых имеет место донорно-акцепторная связь, является наличие группировок, между которыми происходит передача электронной пары с орбиталей донора на вакантную орбиталь акцептора с образованием общей системы орбиталей. Природа донорно-акцепторной связи не отличается от локализованной и направленной связи. Различия заключаются лишь в описании образования этих связей.

Употребление этих качественных понятий оправдано, когда проводится сравнение соответствующих тенденций для определенного круга однотипных соединений (например, изовалентных или изосоставных рядов комплексных соединений).

Проиллюстрируем сказанное на примере донорно-акцепторной способности, выводы о наличии которой делаются по данным спектроскопических методов исследования.

• [1] В зарубежной литературе первый случай называют трансвлиянием (transinfluence), а второй трансэффектом (trans-effect).
• [2] См., например: Баринский Р. Л., Нефедов В. И. Рентгеноспектралыюе определение зарядов атомов в молекулах. М.: Наука, 1966.