Пространственные формы макромолекул регулярных линейных однотяжных полимеров

Основная цепь молекул полимеров типа.

где асимметрический заместитель R достаточно мал, имеет пространственную форму плоского транс-зигзага, например полиэтилен или регулярно построенный поливиниловый спирт:

Здесь период идентичности совпадает с элементарным звеном (но не с СПЗ, как в полиэтилене!). Однако для большинства регулярных линейных однотяжных полимеров с асимметрическим заместителем.

вследствие взаимодействия этих заместителей плоский транс-зигзаг становится энергетически невыгодным и цепь сворачивается в спираль, в которой боковые заместители оказываются более удаленными друг от друга (рис. 1.6).

В общем виде тип спирали обозначают Ли/t, где А — класс спирали, показывающий, сколько атомов входит в мотив цепи (в данном случае в СПЗ); м и? — числа, показывающие соответственно, сколько мотивов (СПЗ) и сколько витков спирали входит в период идентичности данной макромолекулы. В табл. 1.6 приведены примеры спиралей макромолекул некоторых регулярных линейных однотяжных полимеров.

Например, в цепи изотактического полипропилена.

Рис. 1.6. Формы спиралей некоторых изотактических полимеров (а) и их проекции на плоскость, перпендикулярную оси макромолекулы (б).

Светлые кружки — атомы, образующие основные цепи, заштрихованные кружки — боковые заместители R в СПЗ формулы —f— СН—СН₂Ч—,.

l R L.

остальные боковые заместители в спиралях 1−3/1, 2−3/1 и 2−4/1 не показаны каждое последующее звено повернуто относительно предыдущего на 120°, виток спирали включает три звена (мотива СПЗ), спираль обозначают 2−3/1 и один виток соответствует периоду идентичности. Часто в обозначении спиралей их класс не дают, ограничиваясь только указанием числа мотивов и витков в периоде идентичности.

Форма спирали 2−3/1 для макромолекул изотактических полистирола и полипропилена свидетельствует о чередовании транс- и гош-поворотных изомеров, что наглядно иллюстрирует проекция цени на плоскость, перпендикулярную направлению главной цепи. Для спирали 2−3/1 каждый радикал R расположен под углом 120° по отношению к предыдущему и любой из них находится в пространстве под следующим четвертым, если смотреть сверху на ось спирали (рис. 1.6, в).

Причиной закручивания макромолекул регулярных полимеров в спираль может быть не только взаимодействие боковых заместителей. Полимерный селен (а также полисера и полителлур), не имея боковых заместителей, закручивает свои макромолекулы в спираль вследствие взаимодействия неспаренных р-электронов атомов этих элементов в линейной цепи.

Характеристики спиралей некоторых регулярных линейных однотяжных полимеров.

Таблица 1.6

Полимер	Формула СПЗ.	Период идентичности, нм.	Обозначение спирали.
Полиэтилен.		0,253.	1−2/1*.
Поливиниловый спирт.		0,252.	2−2/1*.
Полимерный селен.			1−3/1.
Политетрафтор этилен.		1,680.	1−13/6**.
Полипропилен.		0,655.	2−3/1.
Полистирол.		0,665.	2−3/1.
Полиоксиэтилен.		1,925.	3−7/2.
Иоливинилцикло; гексан.			2−4/1.
Поли-4-метил; пентен-1.			2−7/2.
Поливинил; нафталин.			2−4/1.
Полиоксиметилен.			2−9/5.
Цис-1,4-бутадиен.			8−1/1.
Гране-1,4-полиизопрен.			4−2/1.
Полиэтилентере; фталат.			12−1/1.
Поли-г-капроамид.		—.	7−2/1.
Полигексаметиленад и пам ид.		—.	14−1/1.

* Плоский транс-зигзаг.

** Такой тип спирали обусловлен незначительным отклонением конформации молекулы политетрафторэтилена от транс-конформации макромолекулы полиэтилена (спираль 1−2/1).

Приведенные в табл. 1.6 параметры спиралей регулярных линейных полимеров получены на основании данных рентгеноструктурного анализа, так как эти полимеры легко кристаллизуются и пространственное положение составляющих их атомов и радикалов зафиксировано кристаллическим фазовым состоянием. Пространственные формы макромолекул (см. рис. 1.6) являются скорее конфигурациями, а не конформациями, так как вращение вокруг одинарных связей цепи в кристаллическом состоянии невозможно. Однако и после разрушения кристаллической структуры при нагревании в расплаве регулярно построенного полимера указанное расположение радикалов может сохраняться на значительных по длине участках цепи.

Способность регулярно построенных макромолекул к конформационным переходам, к изгибанию сохраняется за счет крутильных колебаний около положений с минимальной потенциальной энергией (рис. 1.7). Эти колебания наряду с поворотно-изомерным механизмом также вносят вклад в гибкость цепей. Естественно, что для нерегулярно построенных цепей (набор различных типов соединений звеньев «голова к хвосту», «голова к голове» и т. д.), когда структура макромолекул не фиксирована кристаллическим состоянием, конформационные возможности их резко увеличиваются за счет поворотного механизма перехода от конформации к конформации.