Механизмы процессов растворения в жидких растворах

Растворение представляет собой сложный физико-химический процесс, п в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества может преобладать либо физическая, либо химическая сторона. Обычно физический процесс всегда предшествует химическому явлению. Д. И. Менделеев, обосновывая теорию растворов, впервые выдвинул идею о существовании в них определенных химических соединений. Эта идея составила основу химической теории растворов, которая принципиально отличается от физической, рассматривающей растворитель как инертную среду, а растворы — как простые механические смеси.

Обычно процесс растворения одного вещества в другом может протекать по одному или нескольким механизмам. Например, процесс взаимодействия металла с кислотой является химическим растворением, осуществляемым в результате конкретного химического превращения:

Химическое растворение основано на химическом превращении, в результате которого можно получить соответствующий раствор целевого продукта. Так, можно легко рассчитать, например, количества Р₂0₅ и Н₂0 для получения раствора Н₃Р0₄ определенной концентрации:

Подобные процессы приводят к образованию растворов молекулярного или ионного типа. Если же растворение не сопровождается такой выраженной реакцией, как при химическом растворении, то процесс ограничивается взаимодействием молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя, которое называется сольватацией. Продукты этого взаимодействия называются сольватами (от лат. solvere — растворять). В том случае, когда в качестве растворителя используется вода, процесс называется гидратацией, а продукты взаимодействия — гидратами.

Образование сольватов может протекать различными путями в зависимости от природы растворителя и растворяемого вещества. Так, если растворяются вещества с ионной структурой, то молекулы растворителя удерживаются у образовавшегося иона за счет электростатических сил взаимодействия. Например, при растворении некоторых солей двухи трехзарядных катионов (Cu²⁺, Al³⁺, Ni³⁺ и т. д.) образуются сольватированные ионы: Cu (H₂0)|⁺, Ni (H₂0)g⁺, Al (H₂0)g⁺. Число молекул воды, ассоциированных с данным ионом растворенного вещества, зависит от строения и размеров этого иона. Чем меньше радиус иона, тем меньшее число молекул воды может быть ассоциировано. Ионы же с большими радиусами (например, Na⁺, К", Cs⁺) могут в зависимости от концентрации раствора сольвагироваться различным числом молекул растворителя.

При донорно-акцепторном взаимодействии растворяемого вещества с растворителем ионы растворенного вещества обычно являются акцепторами, а молекулы растворителя — донорами электронных пар. Такие гидраты представляют собой частный случай комплексных соединений, называемых аквакомплексами.

Часто образующиеся сольваты (равно и гидраты) могут быть настолько прочны, что их можно выделить из раствора в кристаллическом состоянии. Такие кристаллы, содержащие в связанном виде молекулы растворителя, называются кристаллосольватами (если растворитель вода — то кристаллогидратами). Например, Си80₄ -5Н₂0, Na₂S0₄— 10Н₂О, ВаС1₂ -2Н₂0 и т. д.

Способность воды сольватировать ионные соединения объясняется ее строением и, следовательно, большим значением диэлектрической проницаемости, служащей мерой способности вещества ориентировать свои молекулы в электрическом поле, и зависит от электрического момента диполя отдельных молекул (см. гл. 4).

При растворении, например, КС1 в воде процесс сольватации начинается с ориентации диполей воды относительно ионов в кристаллической решетке, как эго показано на рис. 7.3.

Рис. 73. Растворение кристалла КС1 в воде:

1 — дипольная молекула воды (неиоиизированиая); 2 — кристалл КС1.

По достижении такого момента, когда энергия связи между сольватируемым ионом и молекулами растворителя становится больше, чем энергия связи между ионами в решетке твердого кристалла, сольватированный ион уносится из кристалла в раствор. Таким способом постепенно происходит разрушение всего кристалла.

При растворении веществ, следовательно, происходит разрыв связей в молекулах между атомами или ионами или между молекулами, что связано с затратой энергии. Наряду с этим протекает процесс взаимодействия частиц растворяемого вещества с растворителем, что сопровождается выделением энергии. Общий же энергетический эффект зависит от соотношения выделяемой или поглощенной энергии. Если энергия, затраченная на разрыв связей в исходном веществе, больше, чем выделившаяся при образовании сольвата, то наблюдается понижение температуры раствора, а если наоборот, — то повышение температуры раствора. Тепловая энергия, выделяемая или поглощаемая при растворении веществ, называется теплотой растворения. Теплота растворения связана с энергией разрушения кристаллической решетки ионного вещества и энергией сольватации соотношением.

Растворение можно рассматривать в виде следующих последовательных процессов:

а) разрушение связей в исходном веществе с поглощением энергии (эндотермический процесс):

б) сольватация (гидратация) частиц, А и В с образованием сольватов (гидратов) и выделением энергии (экзотермический процесс):

Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты (АН > 0), то в соответствии с общим уравнением (6.15) энтропия системы возрастает, т. е. AS > 0. Если же растворение является процессом экзотермическим (АН < 0), то возможны два варианта: AS > 0 и AS < 0. Чем больше АН, тем больше должна быть упорядочена структура раствора, поэтому чаще AS < 0. Более точно процесс сольватации следует рассматривать как переход вещества из стандартного газообразного состояния в стандартное растворенное состояние. Теплоту растворения ДН необходимо рассматривать как сумму тепл от данного фазового перехода (ф.н) и сольватации:

При растворении кристаллических веществ первое слагаемое в уравнении (7.2) ДЯ_ф|1 > 0, поскольку соответствует разрушению кристаллической решетки. Поскольку сольватация является экзотермическим процессом (Л/7._01Ы1 < 0), то ДЯ_р может иметь как отрицательное, так и положительное значение.

С точки зрения термодинамики растворение сопровождается убылью энергии Гиббса. Независимо от знака энтальпии при растворении всегда АС < 0, поскольку переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к беспорядку.